Аналитическая химия

По методу отдельных навесок каждую навеску анализируемого вещества растворяют в произвольном объеме воды и титруют весь полученный раствор.

Вычисление результатов при титровании ме­тодом отдельных навесок.

В этом случае уравнение Сн₁V₁ = Сн₂V₂ не может быть использовано, так как навеску анали­зируемого вещества растворяют в произвольном объеме воды. Вы­числяют результат, исходя из того, что при титровании вещества взаимодействуют эквивалентными количествами.

Пример. Какова массовая доля (%) Н₂С₂0₄*2Н₂0 в образце щавелевой кис­лоты, если на титрование 0,1500 г его пошло 25,60 мл 0,09002 и. раствора NaOH?

Решение. Вычисляют, сколько эквивалентных масс NaOH содержалось в 25,60 мл раствора и участвовало в реакции:

1000 мл раствора NaOH содержит 0,09002 Э NaOH

25,60 » »                NaOH »                  хЭ NaOH

х = 25,60*0,09002/1000 =0,002305 Э NaOH.

Но при титровании 1 экв вещества взаимодействует с 1 экв другого. А это означает, что в реакции участвовало также 0,002305 Э Н₂С₂0₄*2Н₂0.

Эквивалентная масса щавелевой кислоты равна 63,03 г/моль. Следовательно, анализируемый раствор содержит 0,002305 * 63,03 = 0,1453 г Н₂С₂0₄-2Н₂0.

 В массовых долях (%) это составляет

0,1500 г образца—100%     

0,1453 » »    —         х

х = 0,1453*100/0,1500 =96,86%.

Метод пипетирования состоит в том, что навеску анализируемо­го вещества растворяют в мерной колбе, доводят объем водой до метки и берут для титрования определенные («аликвотные») пор­ции раствора пипеткой.

Вычисление результатов при титровании по методу пипетирования.

При этом используют уравнение Сн₁V₁ = Сн₂V₂

Пример. В мерную колбу вместимостью 100 мл перенесли 0,6504 г продаж­ной щавелевой кислоты, растворили и довели объем раствора водой до метки. Пипеткой брали по 10,00 мл полученного раствора и титровали 0,1026 н. раство­ром гидроксида натрия, расход которого в среднем составил 9,85 мл. Определите массовую долю (%) Н₂С₂0₄*2Н₂0 в продажной щавелевой кислоте.

Решение. Вычисляют нормальную концентрацию раствора щавелевой кис­лоты:

СнН₂С₂О₄ * 10,00 = 0,1026*9,85, Сн Н₂С₂О₄ = 0,1026* 9,85/10,00 = 0,1011.

Затем находят массу Н₂С₂0₄*2Н₂0 в 0,1 л раствора. При этом исходят из того, что щавелевая кислота превращается в среднюю соль Na₂C₂0₄, следова­тельно, эквивалентная масса ее равна 1/2 молярной массы, т. е. 126,06:2 = = 63,03 г/моль. Поэтому

m = Cн * Мэ * V= 0,1011*63,03*0,1 = 0,6372 г.

Наконец, вычисляют массовую долю (%) Н₂С₂0₄*2Н₂0:

 0,6504 г — 100%

0,6372 »         х%,  х  = 0,6372*100/0,6504 = 97,97% .

Пределом обнаружения (чувствительностью) называют такое наименьшее содержание определяемого иона, при котором можно его обнаружить действием данной реакции с достаточной достоверностью (вероятностью, равной или стремящейся к единице). Различают концентрационный ПО (минимально определяемая концентрация – С_min, г/мл) и массовый ПО (открываемый минимум – m_min, мкг). Концентрационный и массовый пределы обнаружения связаны между собой соотношением (V – объем раствора, мл):

 m_min = C_min *V *10⁶

Аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньшее количество вещества она позволяет обнаружить, то есть чем меньше её предел обнаружения.

Предельное разбавление  (V_lim) – объем раствора с предельной концентрацией, в котором содержится 1 г определяемого вещества. Предельное разбавление выражается в мл/г.

Минимальный объем предельно разбавленного раствора  (Vmin) –наименьший объем (мл) раствора определяемого вещества, необходимый для его обнаружения данной реакцией.

m =  C_lim • V_min • 10⁶,

Селективными (избирательными) реакциями называются реакции, которые дают одинаковый или сходный эффект с несколькими ионами. Степень селективности таких реакций тем выше, чем меньше число ионов, с которыми они дают положительный результат. Предельным случаем селективности является специфическая реакция.

Примером реакции с участием специфического реагента является выделение газообразного NH₃ при действии сильных оснований (KOH или NaOH) на вещество, содержащее ион NH₄⁺. Ни один катион не помешает обнаружению иона NH₄⁺, потому что только он реагирует со щелочами с выделением NH₃.

Диметилглиоксим (реагент Чугаева) служит примером селективного реагента: в щелочной среде он реагирует с ионами Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, а в кислой – только с ионами Pd²⁺.

Применяя специфические и высокоселективные реакции можно обнаруживать ионы так называемым дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях исследуемого раствора независимо от содержания в нем других ионов. В этом случае не имеет значения порядок обнаружения отдельных компонентов смеси.

При невозможности определения ионов дробным методом (отсутствие специфических реакций) разрабатывают определенную последовательность реакций, представляющую собой систематический ход анализа.

К сожалению, селективных, тем более специфических реагентов очень мало.

Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в смеси с другими ионами. Таких реакций немного и чаще приходится иметь дело с селективными (избирательными) реакциями.

Хроматография (от греч. chroma, родительный падеж chromatos — цвет, краска и... графия), физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами — неподвижной и подвижной (элюент), протекающей через неподвижную.

Историческая справка. Метод разработан в 1903 М. Цветом, который показал, что при пропускании смеси растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон. Полученный таким образом послойно окрашенный столбик сорбента Цвет назвал хроматограммой, а метод — Х. Впоследствии термин "хроматограмма" стали относить к разным способам фиксации результатов многих видов Х. Однако вплоть до 40-х гг. Х. не получила должного развития. Лишь в 1941 А. Мартин и Р. Синг открыли метод распределительной Х. и показали его широкие возможности для исследования белков и углеводов. В 50-е гг. Мартин и американский учёный А. Джеймс разработали метод газо-жидкостной Х.

Основные виды Х. В зависимости от природы взаимодействия, обусловливающего распределение компонентов между элюентом и неподвижной фазой, различают следующие основные виды Х. — адсорбционную, распределительную, ионообменную, эксклюзионную (молекулярно-ситовую) и осадочную. Адсорбционная Х. основана на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом (твёрдое тело с развитой поверхностью); распределительная Х. — на разной растворимости компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость, нанесённая на твёрдый макропористый носитель) и элюенте (следует иметь в виду, что при распределительном механизме разделения на перемещение зон компонентов частичное влияние оказывает и адсорбционное взаимодействие анализируемых компонентов с твёрдым сорбентом); ионообменная Х. — на различии констант ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и компонентами разделяемой смеси; эксклюзионная (молекулярно-ситовая) Х. — на разной проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу (высокопористый неионогенный гель). Эксклюзионная Х. подразделяется на гель-проникающую (ГПХ), в которой элюент — неводный растворитель, и гель-фильтрацию, где элюент — вода. Осадочная Х, основана на различной способности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твёрдой неподвижной фазе.

В соответствии с агрегатным состоянием элюента различают газовую и жидкостную Х. В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы газовая Х. бывает газо-адсорбционной (неподвижная фаза — твёрдый адсорбент) и газожидкостной (неподвижная фаза — жидкость), а жидкостная Х. — жидкостно-адсорбционной (или твёрдо-жидкостной) и жидкостно-жидкостной. Последняя, как и газо-жидкостная, является распределительной Х. К твёрдо-жидкостной Х. относятся тонкослойная и бумажная.

Различают колоночную и плоскостную Х. В колоночной сорбентом заполняют специальные трубки — колонки, а подвижная фаза движется внутри колонки благодаря перепаду давления. Разновидность колоночной Х. — капиллярная, когда тонкий слой сорбента наносится на внутренние стенки капиллярной трубки. Плоскостная Х. подразделяется на тонкослойную и бумажную. В тонкослойной Х. тонкий слой гранулированного сорбента или пористая плёнка наносится на стеклянную или металлическую пластинки; в случае бумажной Х. используют специальную хроматографическую бумагу. В плоскостной Х. перемещение подвижной фазы происходит благодаря капиллярным силам.

При хроматографировании возможно изменение по заданной программе температуры, состава элюента, скорости его протекания и др. параметров.

Цвет Михаил Семенович