Аналитическая химия

Пример 1. В какую сторону будет направлена реакция, выражаемая уравнением:

AsO₄^3- + 2I^- + 2H⁺     ↔    AsO₃^3- + H₂O + I₂

При pH=7 и равной концентрации окислителя и восстановителя?

Решение:

Записываем величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов систем и уравнения полуреакций:

E^o_AsO4^3-_/AsO3^3-= +0,56 в, E^o_I2/2I^-= + 0,53 в,

AsO₄^3- + 2H⁺ + 2e^-  ↔  AsO₃^3- + H₂O,

2I^- - 2e^-  ↔   I₂.

Из уравнений полуреакций видно, что концентрация ионов H+ влияет на величину потенциала системы AsO₄^3-/ AsO₃^3-, потенциал системы I₂/2I^- не зависит от концентрации ионов H⁺.

E_AsO4^3-_/AsO3^3- = E^o_AsO4^3-_/AsO3^3- + (0,059 / 2) * lg (([AsO₄^3-] * [10^-7]²) / [AsO₃^3-]),

E_AsO4^3-_/AsO3^3- = 0,56 +0,0295 * lg (10^-7)² 0,56 -  0,059=0,147 (в),

Е_окисл – Е_восст = Е_I2/2I^- - E_AsO4^3-_/AsO3^3- = 0,536-0,147=0,389 (в).

При pH=7 потенциал системы I₂/2I^- больше потенциала системы
AsO₄^3-/AsO₃^3-, поэтому наиболее сильным окислителем будет I₂; направление реакции смещается в сторону окисления ионов AsO₃^3- в ионы AsO₄^3-.

 

Пример 2. В какую сторону будет направлена рассмотренная в предыдущем примере реакция при ph = 0? [H⁺] = 1 г-ион/л.

Решение:

E_AsO4^3-_/AsO3^3- = 0,56 + (0,059 / 2) * lg1 = 0,56 (в),

∆E =  E_AsO4^3-_/AsO3^3- - Е_I2/2I^- = 0,56-0,53=0,03 (в).

Реакция идет в направлении:

AsO₄^3- + 2I^- + 2H⁺   →  AsO₃^3- + H₂O + I₂.

Константа равновесия этой реакции невелика, поэтому при создании необходимых условий ее можно смещать в желаемом направлении.

K = ([AsO₃^3-]*[ I₂]) / ([AsO₄^3-]*[ I^-]² *[H⁺]²)

lgK = ((0,56 – 0,53) * 2) / 0,059 = 1.

Отсюда К = 10.

При увеличении концентрации ионов H⁺ или AsO₄^3- повышается значение потенциала пары AsO₄^3-/AsO₃^3- и реакция протекает в прямом направлении. Наоборот, при уменьшении концентрации ионов H⁺ равновесие реакции смещается в обратную сторону.

        

Когда значение К велико, реакция является практически необратимой. Например, для реакции

Sn²⁺ + 2Fe³⁺↔2Fe²⁺ + Sn⁴⁺,

lgK = ((0,77-0,15) * 2) / 0,059 ≈21.

Отсюда

K = ([Fe²⁺]²*[ Sn⁴⁺]) / ([Fe³⁺]²*[ Sn²⁺]) = 10²¹

Реакция в прямом направлении практически идет до конца.