Примеры решения задач по теме: Окислительно-восстановительное титрование

1. Окислительно - восстановительный эквивалент

Пример. Вычислить эквивалент дихромата калия K₂Cr₂O₇ в реакции взаимодействия с йодидом калия KI в кислой среде.

Решение:

         1-й способ (по изменению степени окисления)

В реакции восстановления иодидом ион Cr₂O₇^2- восстанавливается до иона Cr³⁺. Схема реакции:

K₂Cr₂O₇ + KI + H₂SO₄  →  Cr₂(SO₄)₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

Изменение степени окисления хрома равно 6, что видно из электронного уравнения, записанного для процесса восстановления:

2Cr⁺⁶ + 6e^- = 2Cr³⁺,

ЭK₂Cr₂O₇ = М (K₂Cr₂O₇) / 6 = 294,22 / 6 = 49,04

         2-й способ (по электронно – ионному уравнению)

Составляем электронно – ионное уравнение для процесса восстановления:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr³⁺ + 7H₂O,

ЭK₂Cr₂O₇ = М (K₂Cr₂O₇) / 6 = 294,22 / 6 = 49,04

Последовательность составления электронно-ионных уравнений следующая:

1. Записывают схему полуреакции в ионном виде:

Cr₂O₇^2- + H^+   →        2Cr³⁺ + H₂O

2. Проверяют число атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения (должно соблюдаться их равенство):

Cr₂O₇^2- + 14H⁺   →    2Cr³⁺ + 7H₂O

3. Уравнивают суммы зарядов. Сумма и знак электрических зарядов в левой и правой частях уравнения должны совпадать:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr³⁺ + 7H₂O.

Так же составляют электронно – ионное уравнение для процесса окисления иодид-ионов:

2I^- - 2e^- = I₂.

Исходя из правила, по которому число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, полученных окислителем, умножают электронно – ионные уравнения на соответствующие множители.

 Путем суммирования электронно – ионных уравнений для процессов восстановления и окисления, умноженных на соответствующие коэффициенты, получают ионное уравнение реакции, по которому составляют молекулярное уравнение:

 Cr₂O₇^2- + 6I^- + 14H⁺ = 3I₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 7H₂O.

При составлении электронно-ионных уравнений нужно руководствоваться следующим:

1. Если продукт реакции содержит меньше кислорода, чем исходное вещество, то в кислой среде происходит связывание кислорода и ионов водорода с образованием воды. В нейтральной и щелочной средах освобождающийся кислород взаимодействует с водой, образуя гидроксильные ионы.
2. Если продукт реакции содержит больше кислорода, чем исходное вещество, то в нейтральных и кислых растворах расходуется вода, а в щелочных растворах – ионы гидроксила.

2. Йодометрия

Пример 1. К навеске 0,1275 г дихромата калия K₂Cr₂O₇ прибавлен избыток иодида калия; выделившийся иод оттитрован 22,85 мл раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃∙5H₂O. Найти нормальность тиосульфата и его титр по иоду.

Решение.

K₂Cr₂O₇+6KI+7H₂SO₄=4K₂SO₄+Cr₂(SO₄)₃+3I₂+7H₂O

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr³⁺ + 7H₂O,

2I^- - 2e^- = I₂,

ЭK₂Cr₂O₇=М / 6 =49,03,   ЭI₂ =М /2 126,9.

Определяем количество миллиграмм-эквивалентов дихромата калия в навеске 0,1275 г:

127,5 / 49,03 = 2,6 (мг-экв).

Столько же миллиграмм-эквивалентов тиосульфата натрия Na₂S₂O₃∙5H₂O прореагировало с дихроматом калия.

Нормальность тиосульфата натрия равна:

2,6 / 22,85 = 0,1142

Титр тиосульфата натрия по йоду равен:

ТNa₂S₂O₃∙5H₂O/I₂ = (С_н (Na2S2O3∙5H2O) * М_э (I₂)) / 1000

ТNa₂S₂O₃∙5H₂O/I₂ = (0,11452*126,9) / 1000 = 0,014480 (г-мл).

Пример 2. Определить количество сульфата натрия в исследуемом растворе, если на титрование I₂, выделенного из иодида калия эквивалентным ионам SO₄^2- количеством ионов CrO₄^2-, затрачено 12,00 мл 0,0540 н. раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃∙5H₂O.

При йодометрическом определении сульфат-ионы SO₄^2- замещаются эквивалентным количеством хромат ионов, которые определяются иодометрически:

Na₂SO₄ + BaCrO₄ → ↓BaSO₄ + Na₂CrO₄.

Избыток хромата и сульфата бария удаляют путем фильтрования. Количество хромата натрия Na₂CrO₄, эквивалентное количеству сульфата натрия Na2SO4, определяют иодометрически:

2Na₂CrO₄+6KI+8H₂SO₄=3I₂+Cr₂(SO₄)₃+2Na₂SO₄+8H₂O+3K₂SO₄,

CrO₄^2- + 8H⁺ + 3e^- = Cr³⁺ + 4H₂O,  ЭNa₂CrO₄ = .

Согласно уравнению реакции молекуле сульфата натрия соответствует одна молекула хромата натрия. Следовательно,

ЭNa₂SO₄=М /3 = 142,048 / 3 = 47,349.

Количество миллиграмм-эквивалентов хромата натрия равно:

N(Na₂S₂O₃)∙V(Na₂S₂O₃)=12∙0,0540=0,648 (мг-экв).

Количество сульфата натрия в растворе равно:

0,648∙47,35=30,68 (мг) = 0,0307 (г).

3. Перманганатометрия

Пример 1. К 100 мл исследуемой воды прибавлено 10,00 мл 0,0120 н. раствора перманганата калия и 5,00 мл серной кислоты (1:3).

После кипячения в течение 10 мин добавлено 10,00 мл 0,0120 н. раствора щавелевой кислоты H₂C₂O₄∙2H₂O, избыток которой оттитрован, 4,50 мл 0,0102 н. раствора перманганата калия. Определить окисляемость воды.

Решение. 1-й способ

Окисляемость воды определяется количеством миллиграммов перманганата калия или кислорода, затраченных на окисление примесей в 1 л воды. Используется метод обратного титрования.

Общее количество прибавленного раствора перманганата калия равно:

10,00+4,50=14,50 (мл).

Количество миллиграмм-эквивалентов перманганата калия равно:

V_KMnO4∙N_KMnO4 = 14,50∙0,0102=0,1479 (мг-экв).

Количество миллиграмм-эквивалентов щавелевой кислоты H₂C₂O₄∙2H₂O равно:

V(H₂C₂O₄∙2H₂O) ∙N(H₂C₂O₄∙2H₂O)=10,00∙0,0120=0,1200 (мг-экв).

Щавелевая кислота взаимодействует с перманганатом калия, не вступившим в реакцию с примесями воды.

Количество перманганата калия, затраченное на окисление примесей, содержащихся в 100 мл воды, равно:

0,1479-0,1200=0,0279 (мг-экв).

Умножив количество миллиграмм-эквивалентов на эквивалент перманганата калия или кислорода, определяем окисляемость воды, выраженную в миллиграммах перманганата калия или кислорода. Э_KMnO4=31,6, ЭO₂=8,0.

0,0279∙10,00∙31,6=8,82 (мг KMnO4),

или

0,0279∙10,00∙8,0=2,232 (мг О₂).

2-й способ

Общий объем раствора перманганата калия равен:

V_KMnO4=10,00+4,50=14,50 (мл).

Объем раствора KMnO4, вступивший в реакцию со щавелевой кислотой, равен:

V_KMnO4 = (V(H₂C₂O₄∙2H₂O) *N(H₂C₂O₄∙2H₂O)) / N (_KMnO4),

V_KMnO4 = (10,00 * 0,0120) / 0,0120 =11,76 (мл).

На окисление примесей в 100 мл воды затрачено перманганата калия:

14,50-11,76=2,74 (мл).

Окисляемость воды по KMnO₄ равна:

2,74∙10,00∙31,6∙0,0102=8,83 (мг KMnO4).

Окисляемость воды по О₂ равна:

2,74∙10,00∙8,0∙0,0102=2,236 (мг О₂).

         Метод перманганатометрии широко используется при проведении технических анализов.

Пример 2. Определить процентное содержание оксида марганца (IV) в загрязненном пиролюзите, если образец его 0,1530 г обработан 30,00 мл 0,1075 н. раствора щавелевой кислоты и разбавленной серной кислотой. Для титрования избытка щавелевой кислоты требуется 5,31 мл 0,1100 н. раствора перманганата калия.

Решение. 1-й способ

MnO₂+H₂C₂O₄+H₂SO₄=MnSO₄+2H₂O+2CO₂↑,

MnO₂+4H⁺+2e⁻=Mn²⁺+2H₂O,
С₂O₄^2- - 2e⁻ = 2CO₂↑,

ЭMnO₂=М / 2=86,94 / 2 .

Объем избытка раствора щавелевой кислоты равен:

V(H₂C₂O₄∙2H₂O)=(V(_KMnO4) * N(_KMnO4)) / N(H₂C₂O₄∙2H₂O)   

V(H₂C₂O₄∙2H₂O)= (5,31 * 0,1100) / 0,1075 = 5,44 (мл).

Количество щавелевой кислоты, израсходованной на обработку навески, равно:

30,00-5,44=24,56 (мл).

Количество миллиграмм-эквивалентов щавелевой кислоты H₂C₂O₄∙2H₂O:

24,560,1075=2,64 (мг-экв).

Количество оксида марганца (IV), эквивалентное количеству щавелевой кислоты H₂C₂O₄∙2H₂O:

2,64∙43,47 = 114,75 (мг) = 0,1147 (г),

%MnO₂ =(0,1147 * 100) / 0,1530 =74,97.

2-й способ

Количество миллиграмм-эквивалентов щавелевой кислоты H₂C₂O₄∙2H₂O:

30,00∙0,1075=3,2250 (мг-экв).

Количество миллиграмм-эквивалентов щавелевой кислоты H₂C₂O₄∙2H₂O, находящееся в избытке:

5,31∙0,1100=0,5841 (мг-экв).

Количество миллиграмм-эквивалентов щавелевой кислоты H₂C₂O₄∙2H₂O, вступившее в реакцию с оксидом марганца (IV):

3,2250-0,5841≈2,64 (мг-экв).

Количество миллиграммов оксида марганца (IV):

2,64∙43,47=114,75 (мг) = 0,1147 (г),

%MnO₂ = (0,1147*100)/0,1530=74,97.

4. Кривые окислительно – восстановительного титрования

В методах окисления – восстановления большое значение имеет вопрос о правильности выбора обратимого окислительно-восстановительного индикатора и построения кривых титрования.

В процессе окислительно – восстановительного титрования величина потенциала изменяется. Наглядно процесс титрования изображается в виде кривых, где величина потенциала представлена как функция объема титрующего раствора.

Пример 1.

Построение кривой титрования и ее разбор рассмотрим на примере реакции

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ ↔ Fe³⁺ + Ce³⁺,

которая протекает в прямом направлении.

E^o_Fe³⁺_/Fe²⁺= +0,77 в, E^o_Ce⁴⁺_/Ce³⁺= 1,44 в.

Концентрации электролитов одинаковы, первоначальный объем раствора равен 100 мл.

Титруем раствор соли закисного железа солью церия. Во всех точках, кроме начальной,  существуют две окислительно – восстановительные системы: Fe³⁺/Fe²⁺ и Ce⁴⁺/Ce³⁺. При добавлении каждой порции титрующего раствора в процессе установившегося равновесия потенциалы обеих систем становятся равными. Для вычисления величин потенциалов в различные моменты титрования можно пользоваться обоими уравнениями полуреакций, т. е.

Fe²⁺ - e⁻↔ Fe³⁺,

Ce⁴⁺ + e⁻ ↔ Ce³⁺.

В области до точки эквивалентности потенциал удобно вычислять по концентрации окисленной и восстановленной форм титруемого раствора, т.е. по концентрации окисленной и восстановленной форм системы Fe³⁺/Fe²⁺.

Рассчитываем значение потенциала для разных моментов титрования.

1. К 100 мл 0,1 н. раствора соли железа (II) прибавлено 50 мл соли церия (IV). Растворы одинаковых нормальных концентраций реагируют в равных объемах.

[Fe³⁺]/[Fe²⁺]  = 50 / 50 = 1,  [Fe³⁺] = [Fe²⁺]

E = E^o_Fe³⁺_/Fe²⁺ + 0,059lg ([Fe³⁺]/[Fe²⁺]) = 0,77 (в).

2. При добавлении 99 мл соли Ce⁴⁺ к 100 мл 0,1 н. раствора соли железа отношение концентраций

[Fe³⁺]/[Fe²⁺]  = 99 / 1 = 99,

значение потенциала:

E = 0,77+0,059lg99 = 0,89 (в).

3. Прилитый объем соли Ce⁴⁺ равен 99,9 мл.

E = 0,77+0,059lg (99/0.1) = 0,77 + 0,059 lg 990 = 0,95 (в).

4. Прилито 100 мл соли церия.

Значение потенциала в точке эквивалентности определяют из уравнения:

Е_экв = (n₁*E₁⁰ + n₂*E₂⁰) / (n₁+ n₂)  

где n₁ и n₂ – стехиометрические множители;

 и  – стандартные окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих пар.

Е_экв = (1,44 + 0,77) / 2 = 1,105 (в).

После достижения точки эквивалентности соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм находят по объему титрующего раствора, т. е. определяют значение потенциала пары Ce⁴⁺/Ce³⁺ в различные моменты титрования.

5. Объем прибавленной соли Ce⁴⁺ равен 100,1 мл (избыток). Потенциал системы:

E = E^o + 0,059lg( [Ce⁴⁺] / [Ce³⁺]),

E = 1,44 + 0,059lg (0,1/100) = 1,44 + 0,059 * lg10^-3= 1,263 (в).

Величина скачка ∆Е потенциала около точки эквивалентности определяется 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка титрующего раствора по отношению к эквивалентному объему и лежит в пределах 0,95 в – 1,263 в.

Область скачка можно расширить, если один из образующихся при реакции ионов связывать в комплекс.

При добавлении 200 мл окислителя [Ce⁴⁺] =[ Ce³⁺], отсюда

E = E^o = 1,44 в.

Пример 2. На сколько процентов оттитрован раствор, если к 20,00 мл 0,1 н. раствора сульфата железа (II) прибавляли 0,1 н. раствор сульфата церия (IV) до момента, когда потенциал стал равен 0,92 в?

Решение

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ ↔ Fe³⁺ + Ce³⁺

E^o_Fe³⁺_/Fe²⁺= +0,77 в, E^o_Ce⁴⁺_/Ce³⁺= 1,44 в.

Определяем значение потенциала в точке эквивалентности:

Е_экв = (0,77 + 1,44) / 2 = 1,105 (в).

Так как величина потенциала раствора в данный момент титрования меньше 1,105 в, рассчитываем концентрацию не оттитрованной соли железа по уравнению

E = E^o_Fe³⁺_/Fe²⁺ + 0,059lg ([Fe³⁺] / [Fe²⁺]).

Допустим, что в данный момент оттитровано x мл соли железа (II); соответственно образовалось x мл соли железа (III), осталось неоттитрованным 20-х (мл) соли железа (II).

Отношение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм выражаем в виде отношения объемов:

0,92=0,77+0,059lg (х/ (20-х)), где 0,059lg (х/ (20-х)) = 0,15,

lg (х/ (20-х)) = 2,54, (х/ (20-х)) = 346,7, x = 6934-346,7х,

347,7х=6934, х=19,94.

Таким образом, оттитровано 19,94 мл соли железа (II), что составляет 99,70% от 20,00 мл. Не оттитровано 0,06 мл раствора сульфата железа (II) или 0,3%.

5. Направление реакций окисления – восстановления

Пример 1. В какую сторону будет направлена реакция, выражаемая уравнением:

AsO₄^3- + 2I^- + 2H⁺     ↔    AsO₃^3- + H₂O + I₂

При pH=7 и равной концентрации окислителя и восстановителя?

Решение:

Записываем величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов систем и уравнения полуреакций:

E^o_AsO4^3-_/AsO3^3-= +0,56 в, E^o_I2/2I^-= + 0,53 в,

AsO₄^3- + 2H⁺ + 2e^-  ↔  AsO₃^3- + H₂O,

2I^- - 2e^-  ↔   I₂.

Из уравнений полуреакций видно, что концентрация ионов H+ влияет на величину потенциала системы AsO₄^3-/ AsO₃^3-, потенциал системы I₂/2I^- не зависит от концентрации ионов H⁺.

E_AsO4^3-_/AsO3^3- = E^o_AsO4^3-_/AsO3^3- + (0,059 / 2) * lg (([AsO₄^3-] * [10^-7]²) / [AsO₃^3-]),

E_AsO4^3-_/AsO3^3- = 0,56 +0,0295 * lg (10^-7)² 0,56 -  0,059=0,147 (в),

Е_окисл – Е_восст = Е_I2/2I^- - E_AsO4^3-_/AsO3^3- = 0,536-0,147=0,389 (в).

При pH=7 потенциал системы I₂/2I^- больше потенциала системы
AsO₄^3-/AsO₃^3-, поэтому наиболее сильным окислителем будет I₂; направление реакции смещается в сторону окисления ионов AsO₃^3- в ионы AsO₄^3-.

Пример 2. В какую сторону будет направлена рассмотренная в предыдущем примере реакция при ph = 0? [H⁺] = 1 г-ион/л.

Решение:

E_AsO4^3-_/AsO3^3- = 0,56 + (0,059 / 2) * lg1 = 0,56 (в),

∆E =  E_AsO4^3-_/AsO3^3- - Е_I2/2I^- = 0,56-0,53=0,03 (в).

Реакция идет в направлении:

AsO₄^3- + 2I^- + 2H⁺   →  AsO₃^3- + H₂O + I₂.

Константа равновесия этой реакции невелика, поэтому при создании необходимых условий ее можно смещать в желаемом направлении.

K = ([AsO₃^3-]*[ I₂]) / ([AsO₄^3-]*[ I^-]² *[H⁺]²)

lgK = ((0,56 – 0,53) * 2) / 0,059 = 1.

Отсюда К = 10.

При увеличении концентрации ионов H⁺ или AsO₄^3- повышается значение потенциала пары AsO₄^3-/AsO₃^3- и реакция протекает в прямом направлении. Наоборот, при уменьшении концентрации ионов H⁺ равновесие реакции смещается в обратную сторону.

Когда значение К велико, реакция является практически необратимой. Например, для реакции

Sn²⁺ + 2Fe³⁺↔2Fe²⁺ + Sn⁴⁺,

lgK = ((0,77-0,15) * 2) / 0,059 ≈21.

Отсюда

K = ([Fe²⁺]²*[ Sn⁴⁺]) / ([Fe³⁺]²*[ Sn²⁺]) = 10²¹

Реакция в прямом направлении практически идет до конца.