1. Общая характеристика катионов I аналитической группы

К катионам I группы относят ионы щелочных металлов (K⁺, Na⁺, Li⁺) и NH₄⁺.

Катионы щелочных металлов имеют законченные 2- или 8-электронные оболочки, подобные оболочкам инертных (благородных) газов. На внешнем электронном уровне находится 1 электрон, поэтому в сложных (гетероатомных) соединениях они проявляют только одну степень окисления +1. Для них характерны соединения с ионной связью (вспомните, NaCl, KNO₃) хорошо растворимые в воде, поэтому I группа не имеет группового реагента.

В водных растворах ионы щелочных металлов бесцветны, поскольку они не поглощают кванты света в видимой области спектра. Другое дело атомы щелочных металлов, образующиеся из ионов при нагревании в пламени горелки. Для перехода из основного в возбужденное состояние (переход электрона на более высокий энергетический уровень) атомам щелочных металлов необходима сравнительно небольшая энергия. Примерно через 10⁻⁸с, происходит переход в основное состояние (электрон возвращается на нижний энергетический уровень).

За счет выделения избыточной энергии в видимой области спектра пламя становится карминово-красным (Li⁺), желтым (Na⁺) или фиолетово-розовым (K⁺).

Большинство образуемых этими элементами солей хорошо растворимы в воде. Особенно важна для анализа растворимость в воде их сульфидов, гидроксидов, карбонатов и хлоридов, что отличает первую группу катионов от всех остальных аналитических групп. Аналогично ведут себя и соли аммония.

Водные растворы солей катионов I группы бесцветны.

2. Реакции обнаружения катионов I аналитической группы

 Цель работы: Изучение реакций обнаружения катионов I аналитической группы.

В ходе работы студенты получают практические навыки выполнения аналитических реакций, характерных для катионов I аналитической группы, осуществления контроля за кислотностью реакционной среды и температурными условиями протекания реакций, правильного и безопасного использования центрифуги для отделения осадков, проведения микро- кристаллоскопического анализа.

Полученные знания и умения необходимы при проведении анализа образца неизвестного состава, в частности, при выполнении контрольной работы № 1.

 Водные растворы солей катионов I группы бесцветны.

2.1 Реакции К⁺ - ионов

1. Реакция с гексанитрокобальтиатом (III) натрия

Гексанитрокобальтиат (III) натрия (кобальтинитрит натрия) Na₃[Co(NO₂)₆] образует с ионами калия в нейтральной или слабокислой (рН = 5) среде желтый осадок преимущественного состава K₂Na[Co(NO₂)₆]:

2K⁺ + Na⁺ + [Co(NO₂)₆]^3- → K₂Na[Co(NO₂)₆]↓

Выполнение реакции:

1-2 капли раствора соли калия помещают в коническую пробирку и добавляют 1-2 капли раствора кобальтинитрита натрия и, если осадок не выпадет, дают постоять 2-3 минуты. Образуется хорошо различимый осадок желтого цвета, который отделяют от раствора на центрифуге.

ВНИМАНИЕ!!! Для проведения реакции следует использовать только свежеприготовленный раствор реагента (темно-желтого цвета); розовый цвет раствора свидетельствует о том, что реагент разложился и не пригоден для анализа.

При малой концентрации ионов K⁺ осадок может не образоваться. В этом случае рекомендуется реакционную смесь охладить под струей водопроводной воды и потереть внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой. Наличие после центрифугирования на дне пробирки желтого пятна осадка указывает на присутствие ионов калия.

Ион аммония образует аналогичный желтый осадок (NH₄)₂Na[Co(NO₂)₆], отличие его от соответствующего соединения калия заключается в том, что он разлагается при нагревании. Реакцию следует проводить при нагревании, или в присутствии NH₄⁺ обнаружение ионов калия проводят по п.2. Остальные катионы первой и второй групп проведению этой реакции не мешают.

2. Обнаружение K⁺-ионов в присутствии ионов NH₄⁺.

При обнаружении ионов калия в присутствии ионов аммония последние необходимо удалить, переведя их в гексаметилентетрамин (уротропин) действием формальдегида в щелочной среде (рН 10):

4NH₄⁺ + 6HCOH + 4OH^- → N₄(CH₂)₆ + 10H₂O

Выполнение реакции:

В коническую пробирку помещают по 2-3 капли растворов солей калия и аммония, 5-6 капель формалина (40 % раствор формальдегида) и 1 каплю фенолфталеина. Затем осторожно по каплям добавляют раствор Na₂CO₃ до появления устойчивой красной окраски индикатора, что указывает на сильно щелочную среду (рН > 10), и полученную реакционную смесь около минуты нагревают на водяной бане. Затем раствор охлаждают под водопроводной водой, подкисляют уксусной кислотой до исчезновения красной окраски (рН = 5) и к 2-3 каплям полученного раствора добавляют 2-3 капли раствора кобальтинитрита натрия. Наблюдают образование желтого осадка по реакции. Если осадок не образуется, то потирают стенки пробирки стеклянной палочкой до помутнения раствора и отделяют выделившийся осадок на центрифуге.

3. Реакция с гидротартратом  натрия , NaHC₄H₄O_6.

Гидротартрат  натрия, NaHC₄H₄O₆ образует с ионом К⁺ белый кристаллический осадок КНС₄Н₄О₆, растворимый в НCl, КОН, в воде при нагревании и нерастворимый в СН₃СООН. Мешает ион NH₄⁺, образующий белый осадок с аналогичными свойствами.

KCl + NaHC₄H₄O₆ ↔ KHC₄H₄O₆ ↓ + NaCl

K⁺ + HC₄H₄O₆⁻ ↔ KHC₄H₄O₆ ↓

                                белый

Выполнение реакции:

В пробирку внесите 5 капель раствора КСl, 5 капель раствора реагента. Для ускорения реакции можно потереть стенки пробирки палочкой с тупым кончиком. Убедитесь, что выпавший осадок кристаллический – быстро оседает на дно пробирки.

Разделите содержимое пробирки на 4 части, перенеся 3 части капилляром в 3 чистые пробирки, и

– к 1-ой добавьте 5 капель воды и поставьте в горячую водяную баню – осадок растворился – почему?

• растворимость большинства веществ с повышением температуры увеличивается.

 

– ко 2-ой добавьте 5 капель 2М НСl – осадок растворился – почему?

• HCl – кислота более сильная, чем винная H₂C₄H₄O₆. Осадок растворяется,

KHC₄H₄O₆ + HCl → H₂C₄H₄O₆ + KCl

так из-за образования более слабой кислоты H₂C₄H₄O₆ равновесие осадок ↔ раствор смещается вправо.

 

– к 3-ей добавьте 5 капель 2М CH₃COOH – осадок не растворился – почему?

• CH₃COOH более слабая кислота, чем H₂C₄H₄O₆.

 

– к 4-ой добавьте 5 капель 2 М KОН – осадок растворился – почему?

• в результате реакции

KHC₄H₄O₆ + KOH → K₂C₄H₄O₆ + H₂O,

образуется слабый электролит – H₂O и равновесие осадок ↔ раствор смещается вправо.

Условия обнаружения иона  К⁺:

а) достаточно большая концентрация К⁺ в растворе;

б) нейтральная или слабокислая (pH 4- 7) среда;

в) комнатная температура;

г) отсутствие иона NH₄⁺.

4. Микрокристаллоскопическая реакция.

“Тройной нитрит”, Na₂PbCu(NO₂)₆, реагент ярко-зеленого цвета, образует с ионом К⁺ черные кубические кристаллы. Для ускорения реакции можно добавить несколько кристалликов твердого NaNO₂.

2 KCl + Na₂PbCu(NO₂)₆ ↔ K₂PbCu(NO₂)₆↓ + 2 NaCl

                                                черный

Определению мешает NH₄⁺, так как он образует аналогичные черные кубические кристаллы.

Выполнение реакции:

На предметное стекло поместите 1 каплю раствора KCl, на некотором расстоянии от нее 1 каплю раствора NH₄Cl, подсушите на воздухе. К обеим каплям прибавьте по 1капле реагента. Рассмотрев под микроскопом края капель, убедитесь, что образовавшиеся кристаллы идентичны.

Рис.1. Кристаллы K₂PbCu(NO₂)₆

Условия обнаружения иона К⁺: отсутствие иона NH₄⁺.

 5. Платинохлористводородная кислота H₂[PtCl₆]

Платинохлористводородная кислота H₂[PtCl₆] дает в достаточно концентрированных растворах солей калия желтый кристаллический осадок хлороплатината калия:

2К⁺ + [PtCl₆]^2- → К₂[PtCl₆]↓

                                 желтый

Выполнение реакции:

В пробирку внесите 5 капель раствора КСl и 5 капель раствора реагента. Для ускорения реакции можно потереть стенки пробирки палочкой с тупым кончиком. Убедитесь, что выпавший осадок кристаллический – быстро оседает на дно пробирки.

Ион аммония дает аналогичный осадок.

6. Хлорная кислота HClO₄ дает белый осадок перхлората калия:

К⁺ + ClO₄^- → КClO₄↓

                       Белый

Выполнение реакции:

1-2 капли раствора соли калия помещают в пробирку, добавляют 3 капли хлорной кислоты. Наблюдают образование белого осадка.

 7. Реакция окрашивания пламени.

Выполнение реакции:

Чистую нихромовую проволочку смочите раствором КСl и внесите в пламя горелки (не забудьте, горячая зона пламени находится в верхнем конусе). Пламя окрасится в фиолетовый цвет.

Мешает Na⁺, окрашивающий пламя в интенсивный желтый цвет, но если рассматривать окраску пламени через индиговую призму (темно-синее стекло), Na⁺ не мешает.

 

2.2 Реакции Na⁺-ионов

1. Реакция с цинкуранилацетатом (микрокристалоскопическая).

Цинкуранилацетат (раствор Zn(UO₂)₃(CH₃COO)₈ в разбавленной уксусной кислоте) образует с ионами натрия желтый осадок натрийцинкуранилацетата тетраэдрической и октаэдрической формы:

 Na⁺ + Zn(UO₂)₃(CH₃COO)₈ + CH₃COO^- + 9H₂O →

 → NaZn(UO₂)₃(CH3COO)₉ *9H₂O↓                                                     

Выполнение реакции:

 На чистое и сухое предметное стекло помещают 1 каплю раствора хлорида натрия, 1 каплю воды и 1 каплю раствора цинкуранилацетата

Осторожно смешивают капли стеклянной палочкой и через 2-3 минуты рассматривают под микроскопом форму образовавшихся кристаллов, которые представляют собой правильные октаэдры или тетраэдры желтоватого цвета (рис.2).

                                 

 Рис.2. Кристаллы натрийцинкуранилацетата NaZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉ *9H₂O

 Эта реакция специфична для ионов натрия, присутствие других катионов I и II аналитических групп не мешает его обнаружению.

2. Реакция с дигидроантимонатом калия.

Дигидроантимонат калия KH₂SbO₄ (кислая калиевая соль ортосурьмяной кислоты H₃SbO₄) дает с растворами солей натрия белый кристаллический осадок дигидроантимоната натрия:

Na⁺ + H₂SbO₄^- → NaH₂SbO₄↓

Выполнение реакции:

Для выполнения реакции к 2-3 каплям раствора соли натрия нужно прибавить равный объем раствора реагента и потереть стенки пробирки стеклянной палочкой. Убеждаются в том, что осадок кристаллический (Важный признак NaH₂SbO₄! По выпадению аморфного осадка нельзя делать заключения о присутствии Na⁺ в растворе). Для этого раствор оставляют на некоторое время, чтобы осадок успел сформироваться, затем закрывают отверстие пробирки пробкой и переворачивают пробирку. На стенках будут заметны крупные кристаллы кубической формы.

При выполнении рассматриваемой реакции должны соблюдаться следующие условия:

а) достаточно большая концентрация соли натрия;

б) нейтральная реакция исследуемого раствора (рН ≈ 7);

в) ведение реакции на холоду, поскольку растворимость NaH₂SbO₄ сильно возрастает с повышением температуры.

г) отсутствие иона NH₄⁺.

3. Реакция окрашивания пламени.

Выполнение реакции:

Чистую нихромовую проволочку смочите раствором NaCl и внесите в пламя горелки. Появится интенсивная, долго неисчезающая желтая окраска.

 

2.3 Реакции NH₄⁺-ионов

1. Реакция со щелочью

Едкие щелочи (NaOH, KOH) выделяют из растворов солей аммония при нагревании газообразный аммиак:

NH₄⁺ + OH^- → NH₃↑ + H₂O                                                                

 Выполнение реакции:

 2-3 капли раствора соли аммония вносят в пробирку, осторожно, не касаясь стенок пробирки, добавляют 3-4 капли раствора NaOH или KOH, закрывают пробирку ватным тампоном и кладут сверху полоску универсальной индикаторной бумаги, смоченную дистиллированной водой.

Пробирку с полученной реакционной смесью нагревают на водяной бане, и выделяющийся аммиак обнаруживают по посинению универсальной индикаторной бумаги. Обнаружить аммиак можно также по запаху.

Реакция чувствительна, специфична и позволяет дробно обнаруживать ион аммония в присутствии катионов всех аналитических групп.

 2. Реакция с реактивом Несслера.

Реактив Несслера (раствор K₂[HgI₄] в KOH) в присутствии NH₄⁺-ионов образует характерный красно-бурый осадок:

NH₄⁺ + 2[HgI₄]^2- + 4OH^- → [NH₂Hg₂O] I↓ +7I^- + 3H₂O                    

 Выполнение реакции:

1-2 капли раствора соли аммония помещают в пробирку, добавляют 5 капель воды и 2-3 капли реактива Несслера. Наблюдают образование красно-бурого осадка.

Проведению реакции мешают катионы других аналитических групп, образующие окрашенные осадки гидроксидов. Реакция очень чувствительная, однако, менее специфична, чем реакция со щелочью.

3. Отношение NH₄⁺ к действию реагентов на К⁺ и Na⁺.

Изучив важнейшие качественные реакции NH₄⁺, выясним как он относится к действию реагентов, применяемых при обнаружении К⁺ и Na⁺. Это необходимо для понимания систематического хода анализа смеси катионов I группы.

а) NaHC₄H₄O₆, Na₃[Co(NO₂)₆], Na₂PbCu(NO₂)₆ дают с NH₄⁺ соответствующие осадки, по виду неотличимые от осадков, образуемых К⁺. Убедитесь в этом на опыте (для выполнения реакции с NaHC₄H₄O₆ следует брать достаточно концентрированный (насыщенный) раствор NH₄Cl). Следовательно присутствие NH₄⁺ мешает обнаружению К⁺.

б) KH₂SbO₄ при взаимодействии с растворами солей аммония вследствие присущей им (благодаря гидролизу) кислой реакции может выделить белый аморфный осадок HSbO₃, образующийся по уравнениям:

 NH₄⁺ + Н₂О → NH₄OH + H⁺

KH₂SbO₄ + H⁺ → H₃SbO₄ + K⁺

H₃SbO₄ → HSbO₃↓ + Н₂О

Следовательно, присутствие NH₄⁺ мешает также и обнаружению Na⁺ этой реакцией.

Однако, применяя микрокристаллоскопическую реакцию с цинкуранилацетатом, Na⁺ можно обнаружить в присутствии NH₄⁺.

Вывод: ион NH₄⁺ мешает обнаружению К⁺ и Na⁺, поэтому:

а) присутствие NH₄⁺ в растворе следует установить, прежде чем приступить к обнаружению К⁺ и Na⁺;

б) если ион NH₄⁺ обнаружен, он должен быть полностью удален из раствора.

Удаление иона NH₄⁺

Способов удаления NH₄⁺ много. Для удаления иона аммония обычно пользуются летучестью его солей при нагревании. Рассмотрим один из них, простой и надежный.

Анализируемый раствор досуха выпаривают в фарфоровой чашечке на

песочной бане, прибавляют 2-3 капли HNO₃ (1:1) и вновь выпаривают досуха.

При повышенной температуре протекает реакция,

NH₄NO₃ → N₂O + 2 H₂O

в результате которой, NH₄NO₃ необратимо разлагается с образованием летучих продуктов – N₂O и H₂O.

Полагается проверить полноту протекания реакции. Для этого сухой остаток растворяют в небольшом количестве воды и, взяв каплю полученного раствора, выполняют реакцию обнаружения NH₄⁺ с помощью реактива Несслера (см. ниже). Если реакция положительная, раствор в чашечке выпаривают досуха, обрабатывают cухой остаток HNO₃ и вновь проверяют полноту удаления NH₄⁺.