Анализ катионов четвертой и пятой аналитических групп

Оглавление

• 1. Общая характеристика катионов IV аналитической группы
• 2. Реакции обнаружения катионов IV аналитической группы
•        2.1 Реакции Al³⁺ - ионов
•        2.2 Реакции Cr³⁺ - ионов
•        2.3 Реакции Zn²⁺ - ионов
• 3. Общая характеристика катионов V аналитической группы
• 4. Реакции обнаружения катионов V аналитической группы
•        4.1 Реакции Fe²⁺ - ионов
•        4.2 Реакции Fe³⁺ - ионов
•        4.3 Реакции Mg²⁺ - ионов
•        4.4 Реакции Mn²⁺ - ионов

1. Общая характеристика катионов IV аналитической группы

 В IV аналитическую группу входят Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, As(III), As(V), Sn(II), Sn(IV). Эти катионы образуют амфотерные гидроксиды или растворимые соли кислородсодержащих кислот и поэтому хорошо растворяются в избытке щелочей. Групповым реагентом на катионы четвертой группы является NaOH в избытке.

При действии на катионы IV аналитической группы стехиометрического количества KOH или NaOH образуются труднорастворимые аморфные, окрашенные в различные цвета осадки соответствующих гидроксидов: белые –Al(OH)₃, Zn(OH)₂, зеленый – Cr(OH)₃.

Осадки гидроксидов растворимы в разбавленных кислотах. В избытке щелочи все осадки этих амфотерных гидроксидов растворяются с образованием зеленого хромита и бесцветных алюминатов, цинкатов, станнитов:

Cr(OH)₃ + OH^- → CrO₂^- + 2 H₂O,

Al(OH)₃ + OH^- → AlO₂^- + 2 H₂O,

Zn(OH)₂ + OH^- → ZnO₂^- + 2 H₂O,

Sn(OH)₂ + OH^- → SnO₂^- + 2 H₂O.

Из растворов полученных солей можно снова выделить осадки гидроксидов при осторожном действии растворами кислот

AlO₂^- + Н⁺ → Al(OH)₃,

ZnO₂^- + 2Н⁺ → Zn(OH)_2.

Но более полное выделение в осадок  гидроксидов катионов четвертой группы, кроме Zn(OH)₂, возможно при действии на растворимые соли соответствующих слабых кислот солями аммония при нагревании (нагревание способствует, как известно, полноте осаждения)

CrO₂^- + NH₄⁺ + 2H₂O = Cr(OH)₃↓ + NH₄OH,

SnO₂^- + 2NH₄⁺ + 2H₂O = Sn(OH)₃↓ + 2NH₄OH,

AlO₂^- + NH₄⁺ + 2H₂O = Al(OH)₃↓ + NH₄OH.

Zn(OH)₂ подобным образом получить невозможно, так как этот гидроксид в избытке NH₄⁺ переходит в растворимый комплексный аммиакат цинка

ZnO₂^2- + 4NH₄⁺ → [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2H₂O

Образование растворимого аммиаката цинка отличает цинк от всех остальных катионов четвертой группы и способствует их разделению.

Гидроксид хрома обладающий восстановительными свойствами, в присутствии окислителей, например, пероксида водорода, легко окисляется:

2Cr(OH)₃ + 3H₂O₂ + 4OH^- → 2CrO₄^2- + 8H₂O

2. Реакции обнаружения катионов IV аналитической группы

 Цель работы: Изучение реакций обнаружения катионов IV аналитической группы.

В ходе работы студенты получают практические навыки выполнения аналитических реакций, характерных для катионов IV аналитической группы, осуществления контроля за кислотностью реакционной среды и температурными условиями протекания реакций, правильного и безопасного использования центрифуги для отделения осадков, проведения микро-кристаллоскопического анализа.

Полученные знания и умения необходимы при проведении анализа образца неизвестного состава, в частности, при выполнении контрольной работы № 1.

2.1 Реакции Al³⁺ - ионов

Водные растворы солей алюминия бесцветны.

1.     Реакция образования гидроксида алюминия.

Полное осаждение Al(OH)₃ достигается при рН = 5. При действии избытка щелочи (рН > 10) на раствор, содержащий ион Al³⁺, образуется растворимый гидроксокомплекс алюминия по реакции:

Al³⁺ + 4OH^- → [Al(OH)₄]^-

Добавление к полученному раствору хлорида аммония приводит к связыванию избыточных гидроксильных ионов в малодиссоциированные молекулы NH₄OH, которые с избытком хлорида аммония представляют аммонийную буферную смесь (рН = 9). При этом значении рН реакция останавливается на стадии образования белого осадка Al(OH)₃, который устойчив в интервале рН = 5–10:

[Al(OH)₄]^- + NH₄⁺ → Al(OH)₃↓ + NH₄OH

Выполнение реакции:

 К 4-5 каплям раствора соли алюминия осторожно по каплям при перемешивании добавляют 2 М раствор NaOH (или KOH) до полного растворения образующегося белого осадка гидроксида алюминия. К полученному раствору по каплям прибавляют насыщенный раствор NH₄Cl до рН = 9 (контроль по универсальной индикаторной бумаге) и нагревают на водяной бане. Наблюдают образование аморфного осадка гидроксида алюминия в виде белых студенистых хлопьев.

2. Люминесцентная реакция с 2,3-оксинафтойной кислотой.

Реакция основана на люминисцентном свечении комплекса алюминия с 2,3-оксинафтойной кислотой, образующегося по реакции:

Выполнение реакции:

 На полоску фильтровальной бумаги, пропитанную 2,3-оксинафтойной кислотой и гексаметилентетрамином (получить у лаборанта), наносят каплю раствора соли алюминия и помещают под ультрафиолетовое излучение (ƛ= 254 нм). Наблюдают голубое свечение пятна комплекса на зеленом фоне.

Аналогичное свечение дает борная кислота и ее соли. Мешающее действие оказывают ионы Fe³⁺ и Cr³⁺, гасящие люминесценцию.

3. Реакция с 8-Гидроксихинолином

 8 –Гидроксихинолин  при pH = 5 образует с ионом Al³⁺ малорастворимое соединение зеленовато-желтого цвета, флуоресцирующее зеленоватым светом при УФ-облучении.

Выполнение реакции:

На кусочек фильтровальной бумаги поместите 1 каплю раствора AlCl₃, 1 каплю ацетатного буферного раствора с рH 4,5-6,0 и 1 каплю этанольного раствора реагента. Влажное пятно рассмотрите в УФ-свете (прибор!) и убедитесь в появлении зеленоватого свечения.

4. Ализарин (1,2-Диоксиантрахинон) дает с гидроокисью алюминия малорастворимое соединение ярко-красного цвета, называемое «алюминиевым ла­ком».

Формула ализарина:

По-видимому, состав образующегося соединения отвечает формуле:

Подобные окрашенные лаки дают с ализарином и другие катионы. Поэтому необходимо отделять их от А1³⁺.  При выполнении реакции капельным методом это достигается применением подстилки из K₄[Fe(CN)₆], с которым мешающие реак­ции катионы дают малорастворимые гексацианоферраты(II) и остаются, таким образом, в центре пятна. Ионы же А1³⁺, не осаждаемые K₄[Fe(CN)₆], диффундируют на периферию пятна, где и могут быть обнаружены действием ализарина в присутствии NH₄OH.

Выполнение реакции:

На полоску фильтро­вальной бумаги наносят каплю раствора K₄[Fe(CN)₆]. В центр влажного пятна помещают каплю исследуемого раствора. Для этого прикасаются к бумаге кончиком капилляра, в котором ка­пиллярными силами удерживается немного исследуемого раствора, и держат капилляр так несколько секунд. Если в растворе кроме А1³⁺ присутствуют мешающие реакции катионы (например, Fe³⁺), то в центре пятна появляется осадок малорастворимых гексацианоферратов(II). Чтобы вымыть из него адсорбированные А1³⁺-ионы, полезно таким, же путем нанести на осадок каплю воды.

Обрабатывают пятно газообразным аммиаком, для чего поме­щают бумагу над отверстием склянки с концентрированным рас­твором аммиака.

Пятно по периферии обводят капилляром с раствором ализа­рина и снова обрабатывают газообразным аммиаком. При этом не должно оставаться желтого окрашивания, свойственного ализарину в кислой среде.

В присутствии А1³⁺ появляется розовое кольцо на фиолетовом фоне. Этот фон представляет собой окраску ализарина, принимае­мую им в щелочной среде. Поскольку фон несколько затрудняет наблюдение розовой окраски, вызываемой А1³⁺, бумагу осторожно высушивают, держа высоко над пламенем горелки. При этом ам­миак улетучивается, и фиолетовая окраска ализарина переходит в желтую, не мешающую наблюдению окраски алюминиевого лака. Реакция применяется для дробного открытия А1³⁺ в присутствии других катионов.

Эту реакцию можно проводить и в пробирке в слабоуксусно­кислой среде. Для лучшей коагуляции розового осадка раствор следует нагреть.

 

2.2 Реакции Cr³⁺ - ионов

Хром образует два ряда устойчивых солей: соли хрома(III) и соли хрома(VI).

Растворы солей окиси хрома содержат хром в виде трехзарядного катиона Сг³⁺.

При действии различных окислителей хром (III) переходит в Cr^VI, образуя анионы хромовой кислоты Сг0₄^2- (хромат-ион) или двухромовой кислоты Сг₂О₇^2- (бихромат-ион).

Растворы солей хрома (III) имеют зеленую или фиолетовую окра­ску, растворы хроматов - желтую, растворы бихроматов -оран­жевую окраску.

1. Едкие щелочи NaOH и КОН дают с Сг³⁺ осадок Сг(ОН)₃ серо- фиолетового или серо-зеленого цвета, обладающий амфотерными свойствами. Уравнения реакций аналогичны уравнениям соответ­ствующих реакций А1³⁺.

Образующиеся при действии щелочей на Сr(ОН)₃ хромиты NaCr0₂ и КСг0₂ окрашены в ярко-зеленый цвет.

В отличие от алюминатов они необратимо разлагаются при ки­пячении (гидролиз) с образованием Сr(ОН)₃:

NaCr0₂ + 2H₂0 → Cr(OH)₃↓ + NaOH

2. Аммиак NH₄OH и соли слабых кислот [Nа₂СО₃, (NH₄)₂S и др.] также осаждают Сr³⁺ в виде Сr(ОН)₃.

Поскольку полное осаждение Сr(ОН)₃ достигается при рН = 6, оно происходит также и при действии амонийной буферной смеси (NH₄OH + NH₄C1), создающей рН = 8-10 (ср. с реакциями А1³⁺).

3. Ацетат натрия CH₃COONa (при нагревании) не осаждает Сг³⁺ (отличие от А1³⁺ и Fe³⁺) вследствие образования комплексного ка­тиона. Однако в присутствии катионов А1³⁺ и Fe³⁺ частично оса­ждается также и Сr³⁺.

4. Гидрофосфат натрия Na₂HP0₄ дает с Сr³⁺ зеленоватый оса­док CrPO₄. Реакция идет также, как с А1³⁺. Осадок растворим в минеральных кислотах и щелочах.

5. Окисление хрома (III) до хрома (VI) может быть осущест­влено действием различных окислителей, например Н₂0₂, Na₂0₂, С1₂, и Br₂, KMn0₄, (NH₄)₂S₂O₈ и т. п. В щелочной среде образуются СrO₄^2- -ионы. Окисление в кислой среде приводит к образованию Сr₂0₇^2--ионов.

Учитывая сказанное, рассмотрим оба случая окисления отдельно.

a) Окисление в щелочной среде (реакция образования хромат - иона).

 Обнаружение ионов Cr³⁺ по этой реакции основано на его окислении пероксидом водорода в щелочной среде до хромат-иона, имеющего желтую окраску:

2Cr³⁺ + 3H₂O₂ + 10OH^- → CrO₄^2- + 8H₂O

Выполнение реакции:

2-3 капли раствора соли хрома (III) помещают в коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 2 М раствора NaOH, 4-5 капель 3 % раствора H₂O₂ и нагревают на водяной бане. Наблюдают желтую окраску реакционной смеси.

Для подтверждения образования хромат-иона к полученному раствору добавляют несколько капель 6 М раствора уксусной кислоты до рН = 5 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), после чего добавляют 2-3 капли раствора соли бария. Наблюдают образование желтого осадка хромата бария, который отделяют от раствора на центрифуге:

CrO₄^2- + Ba²⁺ → BaCrO₄↓

б) Окисление в кислой среде (реакция образования бихромат - иона).

Окисление в кислой среде может быть осуществлено действием KMnO₄, (NH₄)₂S₂O₈ и некоторых других наиболее сильных окислителей.

Рассмотрим действие персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ на Cr₂(SO₄)_3.

Реакция протекает по уравнению:

2Cr³⁺ + 3S₂O₈^2- + 7H₂O → Cr₂O₇^2- + 6SO₄^2- + 14H⁺

Выполнение реакции:

В пробирку берут 5-6 капель раствора (NH₄)₂S₂O₈, прибавляют к нему по 1 капле 2н. растворов Н₂SO₄ и соли серебра (катализатор), в полученную окислительную смесь вводят 2-3 капли раствора Cr₂(SO₄)₃ или Cr(NO₃)₃ (не CrCl₃!) и нагревают. При этом происходит изменение окраски.

Аналогично персульфату действует на Cr³⁺ перманганат калия:

2Cr³⁺ + 2MnO₄^- + 5H₂O → 2MnO(OH)₂ + Cr₂O₇^2- + 6H⁺

Реакция сопровождается образованием бурого осадка марганцовистой кислоты МnО(ОН)₂ и идет при нагревании.

6. Образование надхромовой кислоты.

Обнаружение ионов Cr³⁺ по этой реакции основано на его последовательном окислении до дихромат-иона и надхромовой кислоты действием избытка перманганата калия и пероксида водорода в кислой среде:

2Cr³⁺ + 2MnO₄^- + 5H₂O → Cr₂O₇^2- + 2MnO(OH)₂↓ + 6H⁺ 

Cr₂O₇^2- + 4H₂O₂ + 2H⁺ → 2H₂CrO₆ + 3H₂O 

Образование бурого осадка диоксида марганца MnO(OH)₂ обусловлено окислением первоначально образующихся в кислой среде ионов Mn²⁺ избытком перманганата калия:

3Mn²⁺ + 2MnO₄^- + 7H₂O → 5MnO(OH)₂↓ + 2H⁺ 

Образующаяся надхромовая кислота H₂CrO₆ окрашивает раствор в синий цвет. Однако, в водных растворах надхромовая кислота неустойчива и быстро разлагается до соединений хрома(III) зеленого цвета. Поэтому ее экстрагируют из водного раствора каким-либо органическим экстрагентом, слой которого окрашивается в интенсивно синий цвет.

Выполнение реакции:

 2-3 капли раствора соли хрома(III) помещают в коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 6 М азотной кислоты, 5-6 капель раствора KMnO₄ и нагревают на водяной бане в течение 1-2 минут. Фиолетовая окраска раствора указывает на то, что взятого количества перманганата хватило для окисления всех имеющихся в растворе ионов Cr³⁺ до Cr₂O₇^2-. В противном случае следует добавить еще 1-2 капли раствора перманганата и повторить операцию. Добившись фиолетовой окраски, осадок образовавшегося диоксида марганца центрифугируют, а центрифугат сливают в чистую пробирку и охлаждают под водопроводной водой. Затем прибавляют к нему 8-10 капель изоамилового спирта, 5-6 капель раствора пероксида водорода и полученную реакционную смесь энергично встряхивают. При этом избыток перманганата восстанавливается до Mn²⁺, a Сг₂0₇^2--ионы образуют надхромовую кислоту, кото­рая при взбалтывании переходит в слой амилового спирта, окрашивая его в синий цвет, что подтверждает наличие в исследуемом растворе хрома.

7. Образование малорастворимых солей (реакции Сr0₄^2- - иона).

Ион Сr0₄^2- дает малорастворимые соли с Pb²⁺, Ag⁺ и Ва²⁺, что может быть использова­но для его обнаружения и отделения. Реакции идут по уравне­ниям:

Сr0₄^2- + Рb²⁺ → PbCrO₄↓

                           желтого цвета

Сr0₄^2- + Ba²⁺ → BaCrO₄↓

                           желтого цвета

Сr0₄^2- + 2Ag²⁺ → Ag₂CrO4↓

                           кирпично-красного цвета

Реакцию следует выполнять в присутствии ацетатной буферной смеси.

 

2.3 Реакции Zn²⁺ - ионов

Водные растворы солей цинка бесцветны.

1. Реакция с дитизоном.

 Дитизон (дифенилтиокарбазон) в щелочной среде (рН > 10) образует с ионами Zn²⁺ внутрикомплексное соединение, окрашенное в малиново-красный цвет:

Выполнение реакции:

5 капель раствора соли цинка помещают в пробирку и по каплям добавляют 6 М раствор NaOH до растворения образующегося белого осадка гидроксида цинка (образуется гидроксокомплекс [Zn(OH)₄]^2-). Помещают 1 каплю полученного раствора на полоску фильтровальной бумаги и по периферии влажного пятна наносят раствор дитизона в четыреххлористом углероде. Наблюдают малиново-красное окрашивание.

В отсутствии ионов цинка имеет место оранжевое окрашивание, свойственное свободному дитизону в щелочной среде. Для наглядности следует проделать «холостой опыт», для чего наносят на бумагу 1 каплю 6 М раствора NaOH и раствор дитизона по периферии пятна. Наблюдают оранжевое окрашивание.

2. Реакция с сульфидом натрия.

 При действии на сильнощелочной раствор соли цинка (pH > 10) раствора сульфида натрия Na₂S образуется белый осадок сульфида цинка:

[Zn(OH)₄]^2- + S^2- → ZnS↓ + 4 OH^-

Выполнение реакции:

 2-3 капли раствора гидроксокомплекса цинка, полученного при изучении реакции ионов цинка с дитизоном (см. п. 1), помещают в чистую пробирку, добавляют 1-2 капли раствора Na₂S и наблюдают образование белого осадка.

3. Микрокристаллоскопическая реакция с тетрародано­меркуриатом аммония.

 Тетрароданомеркуриат аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] с ионами цинка образует белый кристаллический осадок в форме крестов и дендритов:

Zn²⁺ + [Hg(SCN)₄]^2- → Zn[Hg(SCN)₄]↓ 

Выполнение реакции:

 На предметное стекло помещают 1 каплю раствора соли цинка, 1 каплю 2 М раствора уксусной кислоты и 1 каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония. Осторожно смешивают капли стеклянной палочкой и через 1-2 минуты рассматривают под микроскопом форму образовавшихся кристаллов.

Рис. Кристаллы тетрароданомеркуриата цинка Zn[Hg(SCN)4] 

Обнаружению ионов цинка по этой реакции мешает присутствие ионов Со²⁺, дающих нехарактерные кристаллы Сo[Hg(SCN)₄] синего цвета.

4. Едкие щелочи NaOH и КОН дают с Zn²⁺ белый осадок Zn(OH)₂ (или H₂Zn0₂), растворимый и в кислотах и в щелочах (амфотерность), например:

Zn(OH)₂↓+ 2Н⁺ → Zn²⁺ + 2Н₂0

H₂Zn0₂↓+ 2ОН^- → ZnO₂^2- + 2Н₂0

Цинкат-ион ZnO₂^2- в отличие от алюминатов при действии NH₄C1 не образует осадка  Zn(OH)₂, так как он растворим в солях аммо­ния (см. ниже).

5. Аммиак NH₄OH образует осадок Zn(OH)₂, который растворяется в избытке NH₄OH вследствие образования [Zn(NH₃)₆]²⁺ или [Zn(NH₃)₄]²⁺, например:

Zn(OH)₂↓+ 6NH₄OH → [Zn(NH₃)₆]²⁺ + 20Н^- + 6Н₂0

Гидроксид цинка, обладая сравнительно большой величиной произведения растворимости (ПР _Zn(OH)2= 7,1 * 10^-18), растворяется также в хлориде аммония.

Поэтому Zn²⁺ в присутствии соли аммония не осаждается в ви­де гидроокиси.

6. Гидрофосфат натрия Na₂HP0₄ дает белый осадок Zn₃(P0₄)₂, растворимый в кислотах, щелочах и аммиаке. В присутствии солей аммония в осадок выпадает менее растворимая двойная соль ZnNH₄PO₄.

7. Гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆] образует с Zn²⁺ белый осадок двойной соли — гексацианоферрата(II) цинка и ка­лия, растворимый в щелочах:

3Zn²⁺ + 2К⁺ + 2[Fe(CN)₆]^4- → K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂↓

Эта реакция отличает Zn²⁺ от А1³⁺, который с K₄[Fe(CN)₆] осадка не образует.

 8. Гексацианоферрат(III) калия K₃[Fe(CN)₆] образует с Zn²⁺ коричневато-желтый осадок Zn₃[Fe (СN)₆]₂, растворимый в НС1 и NH₄OH.

 

3. Общая характеристика катионов V аналитической группы

Катионы этой группы при действии на них NH₄OH, а также NaOH или КОН образуют осадки гидроксидов, легко растворимых в минеральных кислотах.

 

Гидроксиды не растворимы ни в избытке аммиака, ни в избытке щелочей, за исключением Sb(OH)₃, который в избыт­ке щелочи образует антимонит

Sb(OH)₃+NaOH = NaSbO₂ +2Н₂0 .

Белый осадок Fe(OH)₂ на воздухе быстро окисляет­ся и переходит в зеленый и затем в красно-бурый Fe(OH)₃. Белый осадок Мn(ОН)₂ также неустойчив и на воздухе быстро переходит в коричневый осадок МnО(ОН)₂ или Н₂Мn0₃.

4. Реакции обнаружения катионов V аналитической группы

 Цель работы: Изучение реакций обнаружения катионов V аналитической группы.

В ходе работы студенты получают практические навыки выполнения аналитических реакций, характерных для катионов V аналитической группы, осуществления контроля за кислотностью реакционной среды и температурными условиями протекания реакций, правильного и безопасного использования центрифуги для отделения осадков, проведения микро- кристаллоскопического анализа.

Полученные знания и умения необходимы при проведении анализа образца неизвестного состава, в частности, при выполнении контрольной работы № 1.

4.1 Реакции Fe²⁺-ионов

Водные растворы солей железа(II) окрашены в бледно-зеленый цвет.

1. Реакция с гексацианоферратом(III) калия.

Гексацианоферрат(III) калия (феррицианид калия) K₃[Fe(CN)₆] образует с ионами Fe²⁺ синий осадок «турнбулевой сини»:

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3- → Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓ 

Реакция проводится в слабокислых или нейтральных растворах (рН = 3–7), строго специфична и позволяет дробно обнаруживать ион Fe²⁺ в присутствии других катионов.

Выполнение реакции:

ВНИМАНИЕ!!! Растворы солей железа(II) легко окисляются на воздухе, поэтому раствор для испытаний готовят непосредственно перед опытом, растворяя несколько кристаллов сухого FeSO₄ в небольшом количестве воды.

В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли железа(II), добавляют 1 каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K₃[Fe(CN)₆]. Наблюдают образование темно-синего осадка.

2. Реакции с едкими щелочами, гидроксидом аммония (на примере NaOH).

Едкие щелочи NaOH и КОН осаждают Fe²⁺ в виде Fe(OH)₂:

FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2↓ + 2NaCl                              (ПР Fe(OH)2 = 7,1 . 10-16)

Образуется аморфный осадок гидроксида железа (II) грязно-зелёного цвета. Осадок растворим в кислотах, но не растворим в избытке щёлочи. На воздухе осадок постепенно окисляется до гидроксида железа (III) красно-бурого цвета.

Аммиак также осаждает Fe(OH)₂, но осаждение это не полное. В присутствии солей аммония Fe(OH)₂ совсем не осаждается. Причина этого заключается в сравнительно большой величине произведения растворимости Fe(OH)₂, которое не достигается при концентрации ОН^-, создаваемой аммонийной буферной смесью.

3. Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) C₄H₈O₂N₂  .

Диметилглиоксим с Fe²⁺ дает растворимые в воде внутрикомплексные соли красного цвета [Fe(C₄H₇O₂N₂)₂]. Реакцию ведут в аммиачной среде в присутствии винной кислоты, прибавляемой для связывания в комплекс Fe³⁺-ионов, которые дали бы с аммиаком осадок Fe(OH)₃.

Так как диметилглиоксим является важнейшим реагентом на Ni²⁺, с которым он образует осадок розового цвета, присутствие  Fe²⁺ мешает обнаружению Ni²⁺. Применять рассматриваемую реакцию для обнаружения Fe²⁺ можно только при доказанном отсутствии Ni²⁺ (или после связывания его действием KCN в прочный комплекс [Ni(CN)₄]^2-).

FeCl2 + 2C4H8O2N2 = [Fe(C4H7O2N2)2] + 2HCl

4. Реакция с сероводородом H₂S.

FeCl2 + H2S = FeS↓ + 2HCl  (ПРFeS = 5. 10-18)

Образуется осадок сульфида железа FeS чёрного цвета. Осадок растворяется в разбавленной HCl с выделением H₂S.

5. Окисление Fe²⁺ до Fe³⁺.

Ион Fe²⁺ представляет собой довольно сильный восстановитель и способен окисляться при действии ряда окислителей, например Н₂О₂, КМnO₄, K₂Cr₂O₇ в кислой среде, HNO₃ и др. Остановимся подробнее на окислении азотной кислотой.

Реакция идет по уравнению:

3Fe2+ + 4Н+ + NO3- → 3Fe3+ + 2H2O + NO↑ Выполнение реакции: Для выполнения реакции берут 2-3 капли раствора соли железа (II), прибавляют 2 капли 2н. раствора H2SO4 и 1-2 капли 6н. раствора HNO3. Нагревают до исчезновения бурой окраски, зависящей от образования нестойкого комплексного соединения [Fe(NO)]SO4, которое при нагревании разлагается.

Окисление Fe²⁺ в щелочной среде может быть осуществлено, например, действием Н₂О_2:

2FeCl2 + H2O2 +4NaOH = 2Fe(OH)3↓ + 4NaCl

         Образуется осадок гидроксида железа (III) красно- бурого цвета.

 

4.2 Реакции Fe³⁺-ионов

Водные растворы солей железа(III) имеют желтую окраску.

1. Реакция с гексацианоферратом(II) калия.

Гексацианоферрат(II) калия (ферроцианид калия) K₄[Fe(CN)₆] образует с ионами Fe³⁺ темно-синий осадок «берлинской лазури»:

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4- → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ 

Реакция проводится в слабокислых или нейтральных растворах (рН = 3–7), строго специфична и позволяет дробно обнаруживать ион Fe³⁺ в присутствии других катионов.

Выполнение реакции:

В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли железа(III), добавляют 1 каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K₄[Fe(CN)₆]. Наблюдают образование темно-синего осадка.

2. Реакция с тиоцианат-ионами.

Тиоцианат-ионы SCN^- образуют с ионами Fe³⁺ комплексные соединения, окрашивающие раствор в красный цвет. В зависимости от соотношения концентраций реагентов могут образовываться комплексы различного состава [Fe(SCN)_n(H₂O)_6-n]_3-n, где n = 1, 2 . . . 6. При избытке реагента образуется координационнонасыщенный комплекс:

Fe³⁺ + 6SCN^- → [Fe(SCN)₆]^3- 

Выполнение реакции:

К 2-3 каплям раствора соли железа(III) добавляют 1-2 капли раствора тиоцианата (роданида) аммония NH₄SCN или калия KSCN. Наблюдают красное окрашивание реакционной смеси.

Далее к полученному окрашенному раствору добавляют несколько капель раствора фторида аммония (или натрия). Наблюдают исчезновение красной окраски (обесцвечивание) вследствие образования более прочного бесцветного фторидного комплекса железа(III):

[Fe(SCN)₆]^3- + 6F^- → [FeF₆]^3- + 6SCN^- 

3. Реакции со щелочью и аммиаком.

Едкие щелочи NaOH и КОН и аммиак NH₄OH дают с Fe³⁺ красно бурый осадок Fe(OH)₃. В отличие от Al(OH)₃ и Cr(OH)₃ гидроокись железа практически не обладает амфотерными свойствами и потому нерастворима в избытке щелочи (испытайте!). Так как полное осаждение Fe(OH)₃ достигается при рН=3,5, она осаждается также при действии аммиака и смесей его с аммонийными солями.

FeCl₃ + 3NaOH = Fe(OH)₃↓ + 3NaCl  (ПРFe(OH)₃ = 6,3 ^. 10^-40)

Осадок растворим в кислотах.

4. Реакция окисления-восстановления.

Поскольку Fe3+ способен восстанавливаться до Fe2+, он является окислителем. Ион Fe3+ окисляет ионы I- до I2: 2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl

Раствор окрашивается в жёлтый цвет вследствие выделения иода, образующего с избытком реактива окрашенный растворимый комплекс – KI₃. Если в ту же пробирку прибавить несколько капель бензола С₆Н₆ (или хлороформа), в которых I₂ более растворим, чем в воде, и взболтать, большая часть I₂ перейдет в слой органического растворителя, окрашивая его в характерный для иода фиолетовый цвет (экстракция в органический растворитель).

 

4.3 Реакции Mg²⁺-ионов

1. Едкие щелочи образуют с Mg²⁺ белый аморфный осадок Mg(ОН)₂:

MgCl₂ + 2NaOH = Mg(OH)₂↓ + 2NaCl  (ПРMg(OH)₂ = 6,0 ^. 10^-10)

Гидроокись магния растворима в кислотах и солях аммония (убедитесь в этом на опыте), следовательно, в присутствии NH₄⁺ отделение Mg²⁺ не может быть полным. Иногда при наличии в растворе NH₄⁺ осадок Mg(ОН)₂ может совсем не выпасть.

Следующие опыты подтверждают это:

а) к 2 каплям раствора соли магния прибавляют 2 капли насыщенного раствора NH₄Cl и действуют 2 каплями 2 н. раствора аммиака; затем проверяют, выпадает ли осадок;

б) повторяют тот же опыт, но вместо раствора NH₄Cl прибавляют 2 капли воды (чтобы сделать одинаковыми концентрации ионов магния и аммиака в обоих опытах).

2. Реакция с гидрофосфатом натрия.

Гидрофосфат натрия Na₂HPO₄ образует с солями магния в присутствии аммонийной буферной смеси (рН = 9) белый кристаллический осадок двойного фосфата магния и аммония:

Mg²⁺ + HPO₄^2- + NH₄OH → MgNH₄PO₄↓ + H₂O

Присутствие аммонийной буферной смеси необходимо для предотвращения образования осадка Mg(OH)₂ и Mg₃(PO₄)₂.

Выполнение реакции:

В пробирку вносят по 1-2 капле растворов соли магния, хлорида и гидроксида аммония, а затем к полученной смеси добавляют 2-3 капли раствора гидрофосфата натрия и наблюдают образование характерного белого кристаллического осадка.

Реакции мешают катионы III аналитической группы, образующие в этих условиях белые осадки фосфатов.

3. Микрокристаллоскопическая реакция.

 Обнаружение Mg²⁺ микрокристаллоскопическим методом проводят, используя реакцию c гидрофосфатом натрия:

Mg²⁺ + HPO₄^2- + NH₄OH → MgNH₄PO₄↓ + H₂O

 Выполнение реакции:

Для этого на предметное стекло помещают 1 каплю раствора с осадком, полученного в п. 1, и рассматривают форму кристаллов (звездочки или дендриты, рис.) под микроскопом.

Реакцию можно проводить непосредственно на предметном стекле, когда к капле раствора соли магния в аммонийном буфере добавляют 1 каплю раствора гидрофосфата натрия.

           

Рис. Кристаллы магнийаммонийфосфата MgNH₄PO₄

4. Реакция с оксихинолином C₉H₇ON:

Оксихинолин образует с аммиачными растворами солей магния зелено­ва­то- желтый кристаллический осадок оксихинолината магния, представляющий собой малорастворимое внутрикомплексное соединение:  MgCl2+ 2C9H7ON = Mg(C9H6ON)2↓ +2HCl

Выполнение реакции:

Для выполнения реакции к капле раствора соли магния прибавляют по капле растворов NH₄Cl и NaOH и действуют каплей 5%-ного спиртового или аммиачного раствора реагента.

Реакцию следует выполнять при нагревании во избежание выпадения в осадок самого оксихинолина (это часто имеет место при добавлении спиртового раствора оксихинолина к водному раствору соли магния).

 

4.4 Реакции Mn²⁺-ионов

Реакции основаны па окислительно-восстановительных свойствах марганца. Наиболее устойчивыми ионами марган­ца являются Мn²⁺и Мn0₄^-. Все соединения промежуточных степеней окисления легко переходят в более устойчивое со­стояние.

Водные растворы солей марганца(II) бесцветны.

1. Реакция с пероксидом водорода.

При действии на Мn²⁺ в щелочной среде пероксидом водорода при нагревании образуется коричневый осадок Н₂Мn0₃ (или Мn0₂)

Mn²⁺ + 40Н^-- 2е^-→ Мn0₂ + 2Н₂0

H₂O₂ +2Н⁺ +2е^-→2Н₂0 _______________

2Мn²⁺ + Н₂0₂ + 20Н^- → МnО₂+ 2Н₂0

2. Реакция с персульфатом аммония.

Бесцветные ионы Мn²⁺ могут быть окислены до розово-фиолетовых перманганат-ионов Мn0₄^- при помо­щи окислителей: персульфата, висмутата, диоксида свин­ца и др.

Мп²⁺ +4Н₂0 - 5е^- → Мп0₄^- + 8Н⁺

S₂O₈^2- + 2е^- → 2S0₄^2-______________________

2Mn²⁺+5S₂0₈^2-+8Н₂0= 2МnО₄^- + 16Н⁺ + lOSO₄^2-

Выполнение реакции:

Помещают в пробирку немно­го персульфата аммония, прибавляют 1 каплю 2 н. раствора азотной или серной кислоты, 2 капли 2 н. раствора нитрата серебра (для каталитического ускорения реакции) и нагре­вают на водяной бане. В нагретую окислительную смесь вносят на палочке следы разбавленного исследуемого ра­створа и перемешивают. При нагревании появляется розо­во-фиолетовое окрашивание. Реакция специфична для мар­ганца. Проведению реакции мешают ионы-восстановите­ли, в том числе ионы С1^-. Поэтому реакцию нельзя прово­дить в солянокислой среде. Для связывания ионов хлора приливают избыток AgNO₃.

Перманганат- ионы являются сильными окислителями.

Окислительно-восстановительный потенциал Мn0₄^- сильно зависит от рН среды. Поэтому в кислой среде ионы Мn0₄^- восстанавливаются до Мn²⁺, в нейтральной — до Мn⁴⁺, а в щелочной — до Мn⁶⁺.

3. Реакция с висмутатом натрия.

Висмутат натрия NaBiO₃ в кислой среде окисляет ионы Mn²⁺ до перманганат-ионов, окрашивающих раствор в малиновый (фиолетовый) цвет:

2Mn²⁺ + 5NaBiO₃ + 14H⁺ → 2MnO₄^- + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O

Выполнение реакции:

1 каплю раствора соли марганца(II) помещают в коническую пробирку, добавляют 3-4 капли 6 М раствора азотной кислоты и 5-6 капель воды, после чего вносят в раствор с помощью стеклянной лопатки немного порошка NaBiO₃. После перемешивания центрифугируют избыток висмутата натрия и наблюдают малиновую (фиолетовую) окраску центрифугата.

ВНИМАНИЕ!!! При выполнении этой и следующей реакции не следует брать для реакции много раствора соли марганца(II), так как в этом случае избыточные ионы Mn²⁺, не вступившие в реакцию с висмутатом натрия, будут взаимодействовать с перманганат-ионами по реакции

3Mn²⁺ + 2MnO₄^- + 7H₂O → 5MnO(OH)₂↓ + 2H⁺

 и малиновая окраска исчезнет. По той же причине в растворе не должно быть никаких других восстановителей и, в частности Cl^- ионов, так как они тоже восстанавливают  MnO₄^- до MnO(OH)₂ или даже до Mn²⁺:

2MnO₄^- + 16H⁺ + 10Cl^-  → 2Mn²⁺ + 8H₂О + 5Cl₂↑

4. Окисление двуокисью свинца PbО₂.

Выполнение реакции:

Берут стеклянной лопаткой немного порошка PbО₂ и помещают в пробирку, прибавив туда же 4-5 капель 6н. раствора HNO₃; нагревают. Через 1-2 мин. центрифугируют и, не отделяя осадка, рассматривают окраску раствора. Если она малиново—фиолетовая (цвет MnO₄^-), реактивы содержат марганец и для опыта не годятся. При отсутствии окраски прибавляют в ту же пробирку со смесью HNO₃ и PbO₂ 1 каплю исследуемого на Mn²⁺ раствора, не содержащего Cl^- - ионов [MnSO₄ или Mn(NO₃)₂], перемешивают и снова нагревают. При этом Мn²⁺ окисляется до марганцовой кислоты НMnО₄, имеющей характерную малиново-фиолетовую окраску:

2Mn²⁺ + 5PbO₂↓ + 4H⁺ → 2MnO₄^- + 5Pb²⁺ + 2H₂O

5. Едкие щелочи NaOH и КОН образуют с Mn²⁺ белый осадок Mn(ОН)₂, растворимый в кислотах, но нерастворимый в щелочах:

Mn²⁺ + 2ОH^- → Mn(ОН)₂↓

Осадок быстро буреет на воздухе вследствие окисления Mn²⁺ до марганца (IV), т.е. вследствие образования марганцовистой кислоты MnO(OH)₂ (или H₂MnO₃). Если, кроме щелочи, подействовать на соль марганца (II) окислителем (перекисью водорода или бромной водой), то MnO(OH)₂ образуется сразу, выпадая в виде темно-бурого осадка:

Mn²⁺ + 2ОH^-  + H₂O₂ → MnО(ОН)₂↓ + H₂O

В отличие от Mn(ОН)₂ осадок MnО(ОН)₂ нерастворим в разбавленной серной кислоте. Если, однако, кроме серной кислоты прибавить 1-2 капли раствора пероксида водорода, то произойдет растворение (испытайте!). В этих условиях (т.е. в кислой среде) Н₂О₂ действует на Mn^IV как восстановитель, окисляясь до свободного кислорода:

MnО(ОН)₂↓ + 2Н⁺ + H₂O₂ → Mn²⁺ + 3H₂O + О₂↑