Общая характеристика анионов

Оглавление

• 1. Общая характеристика анионов
• 2. Общая характеристика анионов I аналитической группы
•        2.1 Реакции сульфат – иона SO₄^2-
•        2.2 Реакции сульфит-иона SO₃^2-
•        2.3 Реакции карбонат-иона СO₃^2-
•        2.4 Реакции тиосульфат-иона S₂O₃^2-
•        2.5 Реакции оксалат – иона С₂О₄^2-
•        2.6 Реакции силикат-иона SiO₃^2-
•        2.7 Реакции фторид-иона F^-
•        2.8 Реакции фосфат-иона PO₄^3-
• 3. Общая характеристика анионов II и III аналитических групп
•        3.1 Реакции хлорид-иона Cl^-
•        3.2 Реакции бромид-иона Br^-
•        3.3 Реакции иодид-иона I^-
•        3.4 Реакции сульфид-иона S^2-
•       3.5 Реакции нитрат-иона NO₃^-
•       3.6 Реакции нитрит-иона NO₂^-
•       3.7 Реакции ацетат-иона CH₃COO⁻

1. Общая характеристика анионов

 Анионами называ­ются отрицательно заряженные ионы, существующие в кристаллах с ионной решеткой, в соляных расплавах и возникающие в водных растворах солей, кислот и основа­ний при электролитической диссоциации.

Анионы бывают простые, например Сl^-, Br^-, I^- и слож­ные, например, S0₄^2-, Р0₄^3-, N0₃^- и др.

Существует очень много анионов, так как каждый элемент, находясь в различной степени окисления, может образовывать несколько анионов, например, Сl^-, СlO^-, С10₃^-, С10₄^-, а иногда может образовывать различные ком­плексные ионы, например, Сr0₄^2- и Сr₂0₇^2-.

Известно несколько классификаций анионов, осно­ванных на различных свойствах анионов: окислительно-восстановительных, различном отношении к кислотам, различной растворимости солей.

В данном курсе предусмотрено изучение следующих анионов: S0₄^2-, С0₃^2-, В₄0₇^2-, РО₄^2-, Si0₃^2-, Cl^-, Br^-, NO₃^-.

Все указанные анионы можно разделить на три группы на основании различной растворимости их бариевых и сереб­ряных солей.

Характеристика группы	Анионы, образующие группу	Групповой реагент
1 группа Соли бария не растворимы в воде, серебряные соли растворимы в кислотах	SO42-,  CO32-, Si032-, Р043-, В02-, или В4072-, SO32-, S2O32-, AsO43-, AsO33-, CrO42-, Cr2O72-, F-, C2O42-	ВаСl2 в нейтральном или щелочном растворе
2 группа Соли серебра малорастворимы в воде и  в разбавленной HN03	Сl-, Вr-, I-, S2-, SCN-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, CN-, BrO3-, IO3-, ClO-	AgN03 в присутствии 2 н. НN03
3 группа Cоли бария и серебра растворимы в воде	NO3-, NO2-, CH3COO-, ClO3-, MnO4-.	Группового реагента нет

 Анионы в большинстве случаев не мешают обнаружению друг друга. Поэтому к реакциям отделения приходится прибегать в сравнительно редких случаях. Чаще обнаружение анионов ведут дробным методом, т.е. в отдельных порциях исследуемого раствора. В соответствии с этим при анализе анионов групповые реагенты применяют обычно не для разделения групп, а в основном, для того чтобы установить их наличие или отсутствие. Понятно, если отсутствие данной группы, то нет смысла проводить реакции на отдельные входящие в нее анионы. Таким образом, проведение групповых реакций значительно облегчает работу. 

2. Общая характеристика анионов I аналитической группы

К первой группе анионов относятся ионы: SO₄^2- (сульфат-ион),  CO₃^2- (карбонат-ион), Si0₃^2- (силикат-ион), Р0₄^3- (фосфат-ион), В0₂^- (борат-ион), или В₄0₇^2- (тетраборат-ион), SO₃^2- (сульфит-ион), S₂O₃^2- (тиосульфат-ион), AsO₄^3- (арсенат-ион), AsO₃^3- (арсенит-ион), CrO₄^2- (хромат-ион), Cr₂O₇^2- (бихромат-ион), F^- (фторид-ион), C₂O₄^2- (оксалат-ион).

Действие групповых реагентов:

Перечисленные анионы образуют с Ba²⁺ малорастворимые в воде соли, которые (за исключением BaSO₄) растворимы в разбавленных минеральных кислотах. Поэтому анионы первой группы, кроме SO₄^2-, не осаждаются из кислых растворов в виде солей бария.

В соответствии со сказанным групповым реагентом I группы анионов является BaCl₂ в нейтральном или слабощелочном (рН 7-9) растворе.

AgN0₃ в нейтральной среде образует осадки со все­ми анионами первой группы: Ag₂S0₄ (выпадает из концен­трированных растворов), Ag₂CO₃, AgB0₂, Ag₂Si0₃ — бело­го цвета и Ag₃PO₄ — желтого цвета.

Соли слабых кислот: Na₂SiO₃, Na₂B₄0₇ (NaB0₂), Na₂CO₃ могут вследствие гидролиза также образовывать бурый осадок Ag₂0:

Na₂Si0₃ +Н₂0 ↔H₂Si0₃↓ + 2NaOH,

2NaOH + 2AgN0₃ = Ag₂0↓ + 2NaN0₃ + H₂0

Соли, образуемые анионами  I группы с Ag⁺, в отличие от солей, образуемых анионами II группы, растворимы в разбавленных кислотах, в аммиаке и даже в воде (Ag₂SO₄, AgF).

Например,

Ag₃P0₄ + 3HNO₃ = Н₃Р0₄ + 3AgN0₃,

Ag₃P0₄ + 6NH₄OH - [Ag(NH₃)₂]₃P0₄ + 6H₂0 

2.1 Реакции сульфат-иона S0₄^2-

 1. Хлорид бария.

BaCl₂ образует с сульфат-ионами осадок сульфата бария, не растворимого в кислотах.

Выполнение реакции:

 К 3-5 каплям раствора, подкис­ленного НСl, прибавляют несколько капель раствора ВаС1₂. Выпадает белый кристаллический осадок, не раствори­мый в кислотах,

H₂S0₄ + ВаС1₂ = BaS0₄↓+ 2НС1

На будущее! Если нужно растворить BaSO₄, то поступают так. К осадку BaSO₄ прибавляют насыщенный раствор Na₂CO₃, перемешивают, ставят в нагретую водяную баню на 1-2 мин. Центрифугируют, раствор сливают. К осадку прибавляют свежую порцию раствора Na₂CO₃, и далее поступают, как указано выше. После 3-5-кратной обработки свежими порциями Na₂CO₃ осадок BaSO₄ практически полностью превратится в BaCO₃

BaSO₄ + Na₂CO₃→ BaCO₃ + Na₂SO₄,

который можно растворить в HCl или в CH₃COOH.

2. Соли стронция (Sr²⁺) образуют белый осадок SrSO₄, почти нерастворимый в кислотах.

3. Соли свинца (Pb²⁺) дают белый осадок PbSO₄, растворимый в едких щелочах и в ацетате аммония.

4. Нитрат серебра AgNO₃ с разбавленными растворами сульфатов осадка не выделяют, т.к. Ag₂SO₄ довольно хорошо растворим в воде. Однако в концентрированных растворах сульфатов осадок Ag₂SO₄ (белого цвета) может образоваться.

2.2 Реакции сульфит-иона S0₃^2-

1. Хлорид бария BaCl₂ образует с SO₃^2- белый осадок BaSO₃ (растворимый в кислотах):

Ba²⁺ + SO₃^2- → BaSO₃↓

2. Нитрат серебра AgNO₃ дает с растворами сульфитов белый осадок Ag₂SO₃, растворимый в HNO₃ и в избытке SO₃^2- ионов.

3. Соли стронция (Sr²⁺) образуют с растворами сульфитов белый осадок SrSO₃ (отличие от S₂O₃^2-), также растворимый в кислотах.

4. Минеральные кислоты разлагают все сульфиты, растворимые и нерастворимые в воде, с выделением сернистого ангидрида SO₂, который легко распознать по запаху горящей серы:

BaSO₃↓ + 2H⁺ → Ba²⁺ + SO₂↑ + H₂O

SO₃^2- + 2H⁺ → SO₂↑ + H₂O

Для обнаружения SO₂ используют его способность обесцвечивать  растворы йода или KMnO₄, например:

SO₂↑ + I₂ + 2H₂O → 4H⁺ + SO₄^2- + 2I^-

Перманганат калия КМn0₄ окисляет SO₂ частично до серной, а частично до дитионовой кислоты H₂S₂0₆:

5S0₂↑ + 2Mn0₄^- + 2H₂0 → 5SO₄^2- + 2Mn²⁺ + 4H⁺

6 S0₂↑ + 2Mn0₄^- + 2H₂0 → H₂S₂0₆ + 4S0₄ ^2- + 2Mn²⁺ + 2H⁺

Реакцию проводят в одном из приборов для обнаружения газов (рис.1):

Рис. 1. Прибор для обнаружения газов: 1- колено для реагента; 2 - колено для исследуемого раствора; 3 - пробка.

Выполнение реакции:

Помещают несколько капель очень разбавленного раствора йода, окрашенного раствором крахмала в синий цвет, в одно колено прибора, в другое колено его вносят несколько капель исследуемого раствора сульфита и прибавляют к нему раствор НС1 или Н₂S0₄. Отверстие прибора сейчас же закрывают резиновой пробкой и наблюдают обесцвечивание раствора йода под влиянием выделяющегося S0₂. Для ускорения реакции колено прибора с сульфитом подогревают. Можно пользоваться и другими приборами для обнаружения газов.

Раствор йода в описанном опыте можно заменить очень разбавленным раствором КМn0₄.

Кроме сульфитов при подкислении выделяют S0₂ и тиосульфаты. Сульфиды при действии кислот выделяют H₂S, тоже обесцвечивающий растворы йода и КМn0₄. Таким образом,  в присутствии S₂O₃^2-  и S^2- указанная проба неприменима.

5. Реакции восстановления, производимые S0₃^2-.

Йод восста­навливается не только газообразным S0₂, но и растворами суль­фитов:

S0₃^2- + I₂ + H₂0 → SO₄^2- + 2I^- + 2H⁺

При этом раствор приобретает кислую реакцию, что является дополнительным признаком наличия S0₃^2-.  Ионы S₂O₃^2-  и S^2- при восстановлении йода кислоты не образуют.

Перманганат также восстанавливается сульфитами, причем реакцию можно проводить и в кислой, и в щелочной среде. На­пример, если к раствору Na₂S0₃, подкисленному серной кислотой, прибавлять по каплям раствор КМn0₄, последний обесцвечивается (восстановление до Mn²⁺)

5S0₃^2- + 2MnO₄^- + 6Н⁺ → 5S0₄^2- + 2Мn²⁺+ 3Н₂0

При восстановлении в щелочной среде реакция протекает иначе. Сначала малиновая окраска MnO₄^- переходит в зеленую вследствие образования аниона марганцовистой кислоты MnO₄^2-, отвечающего марганцу в степени окисления 6+. Если получен­ный зеленый раствор нагреть, он буреет и выделяет бурый осадок марганцоватистой кислоты МnО(ОН)₂:

3S0₃^2-+ 2 MnO₄^- + ЗН₂0 → 2МnО(ОН)₂↓ + 3S0₄^2- + 20Н^-

Подобным же образом перманганат в щелочной среде восстанавливается  до МnО(ОН)₂ и многими другими анионами-восстановителями, например S^2- , S₂O₃^2-, AsO₃^3-, SCN^-, [Fe(CN)₆]^4- и I^-.

2.3 Реакции карбонат-иона С0₃^2-

1. Хлорид бария BaCl₂ осаждает СO₃^2- в виде белого осадка BaСO₃,

Ba²⁺ + СO₃^2- → BaСO₃↓

растворимого в разбавленных минеральных кислотах и даже в СН₃СООН с выделением С0₂. При действии серной кис­лоты одновременно с растворением ВаС0₃ образуется малорас­творимый сульфат бария.

2. Нитрат серебра AgNO₃ дает с растворами карбонатов белый осадок Ag₂СO₃, растворимый в кислотах. При действии HCl образуется AgCl. При кипячении Ag₂CO₃ разлагается на Ag₂O и CO₂.

3. Действие кислот.

Кислоты вытесняют из карбонатов слабую угольную кислоту, которая быстро разлагается на С0₂ и Н₂0

Na₂C0₃ + H₂S0₄ = C0₂↑+ Н₂0 + Na₂S0₄.

Реакция сопровождается бурным выделением газа.

Выделяющийся газ можно обнаружить по реакции с Са(ОН)₂ или Ва(ОН)₂

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаС0₃ + Н₂0.

Выполнение реакции:

К исследуемому раствору в про­бирке добавляют несколько капель H₂S0₄ или НС1, наблюдают выделение газа. Если во время выделения газа внести в про­бирку согнутую проволочку, в ушке которой находится капля прозрачного раствора Ва(ОН)₂ или Са(ОН)₂, то можно заметить помутнение раствора. Реакцию можно выполнять и в приборе, показанном на рисунке 9.

4. Обнаружение С0₃^2- в присутствии SO₃^2- и S₂O₃^2-.

Присутствие SO₃^2- или S₂O₃² мешает обнаружению С0₃^2-, так как SO₂, выделяющийся при действии кислот на сульфиты и тиосульфаты при поглощении раствором Са(ОН)₂, может дать белый осадок СаS0₃. Обнаружив данные анионы, необходимо их окислить. Для этого перед прибавлением H₂SO₄ к раствору прибавляют избыток (4-6 капель) раствора Н₂О₂. Затем опыт ведут, как описано выше (п.3). Перекись водорода можно заменить и другими окислителями, например KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и т.п.

2.4 Реакции тиосульфат-иона S₂O₃^2-

1. Хлорид бария ВаС1₂, прибавленный в избытке, образует с анионом S₂O₃^2-белый осадок BaS₂0₃. Тиосульфат бария способен к образованию пересыщенных растворов, поэтому при выполне­нии реакции следует потирать стенки пробирки стеклянной па­лочкой.

2. Нитрат серебра AgNО₃, прибавленный в избытке, выделяет белый осадок Ag₂S₂0₃, который быстро желтеет, затем буреет и в конце концов становится черным вследствие превращения в сульфид серебра:

Ag₂S₂0_s + H₂0 →Ag₂S↓ + 2Н⁺ + SO₄^2-

Это одна из наиболее характерных реакций S₂0₃^2-. Выполняя ее, следует иметь в виду, что осадок Ag₂S₂0₃ растворяется в из­бытке тиосульфата с образованием комплексных ионов [AgS₂0₃]^- и [Ag(S₂0₃)₃]^5-. Поэтому осадок выпадает только при избытке Ag⁺.

3. Кислоты выделяют из растворов тиосульфатов свободную Н₂S₂0₃, которая разлагается на Н₂0, S0₂ и S:

S₂O₃^2- + 2h⁺ →h₂s₂0₃

H₂S₂0₃ → H₂0 + S0₂↑+ S↓

Образующаяся при реакции сера вызывает помутнение раствора, которое наступает тем скорее, чем больше концентрация тиосульфат-иона и выше температура раствора. Так как сульфаты в  аналогичных условиях выделяют S0₂, но муть серы не образуется, реакция позволяет обнаруживать S₂0₃^2- в присутствии SO₃^2- и является одной из важнейших реакций тиосульфат-иона.

4. Раствор йода обесцвечивается растворами тиосульфатов с образованием тетратионатов (т. е. солей тетратионовой кислоты H₂S₄O₆), например:

S₂O₃^2- + I₂ → s₄0₆^2- + 2I^-

Реакция йода с тиосульфатом широко применяется в количественном анализе.

5. Перманганат калия KMnO₄ восстанавливается тиосульфатами в кислой среде до Mn²⁺, а в щелочной – до MnO(OH)₂, выпадающего в виде бурого осадка.При этом образуются сульфаты и тетратионаты.

6. Хлорид железа (III) дает с растворами тиосульфатов быстро исчезающее темно-фиолетовое окрашивание, обусловленное образование комплексного соединения Na[Fe(S₂O₃)₂]. Окраска исчезает вследствие восстановления железа (III) до железа (II):

2Fe³⁺ + 2S₂O₃^2- → 2Fe²⁺ + S₄O₆^2-

2.5 Реакции оксалат – иона С₂О₄^2-

Оксалат-ион С₂0₄^2- является анионом щавелевой кислоты Н₂С₂0₄.

Свободная щавелевая кислота — вещество белого цвета, кри­сталлизующееся с двумя молекулами кристаллизационной воды. Она хорошо растворима в воде и является двухосновной кислотой средней силы. При умеренном нагревании легко возгоняется. Силь­ное прокаливание вызывает разложение ее на Н₂0, С0₂ и СО. Из солей Н₂С₂0₄ (оксалатов) растворимы лишь соли щелочных метал­лов и магния. Остальные оксалаты малорастворимы в воде, но растворяются в минеральных кислотах.

Для щавелевой кислоты характерна ее способность образовы­вать комплексные анионы с Cr³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺ и некоторыми дру­гими, например [Сr(С₂0₄)₃]^3-, [Fe(C₂0₄)₃]^3-, [Ni(C₂O₄)₃]^4- и т. д.

Анион С₂0₄^2- бесцветен.

1. Хлорид бария ВаС1₂ дает с С₂0₄^2-  белый осадок ВаС₂0₄, растворимый в минеральных кислотах и (при кипячении) в уксус­ной кислоте.

2. Нитрат серебра AgNО₃ осаждает белый творожистый осадок Ag₂C₂0₄, растворимый в HN0₃ и NH₄OH.

3. Соли кальция (Са²⁺) осаждают С₂0₄^2- в виде белого осадка СаС₂0₄, растворимого в минеральных кислотах, но нерастворимого в уксусной кислоте. Отношение к уксусной кислоте отличает СаС₂0₄ от солей кальция всех других изучаемых анионов, за исключе­нием CaF₂ (и CaS0₄, который может образоваться в случае боль­ший концентрации ионов S0₄^2- в растворе).

4. Перманганат калия КМп0₄ в кислой среде окисляет С₂0₄^2-  до С0₂:

2МnО₄^- + 5 С₂0₄^2-  + 16Н⁺ → 2Mn²⁺ + 8Н₂0 + 10C0₂↑

Выполнение реакции:

Реакцию ведут при нагревании раствора до 70—80°С. Течение реакции легко заметить по обесцвечиванию перманганата, при­бавляемого по каплям к нагретому кислому исследуемому раствору. Обесцвечивание обычно начинается не сразу. Прибавление 1-2 капель раствора MnS0₄ каталитически ускоряет реакцию. Так как обесцвечивать (т. е. восстанавливать) КМn0₄ способны и другие восстановители, например сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, нитриты, то, обнаруживая этой реакцией С₂0₄^2-, его отделяют от восстановителей осаждением СаС1₂ в присутствии СН₃СООН.

Дли этого, взяв в пробирку несколько капель исследуемого раствора, слегка подщелачивают его NaOH. Устранив таким образом возможно присутствующие в растворе сильные кислоты, которые помешали бы осаждению СаС₂0₄, подкисляют раствор уксусной кислотой до рН 4-5. К уксуснокислому раствору прибавляют избыток раствора СаС1₂ и несколько минут нагревают. Отцентрифугировав осадок солей кальция, тщательно промывают его горячей водой (для удаления остатков раствора, возможно содержащего отделяемые восстановители) и обрабатывают при нагревании 2 н. H₂SO₄. Отделив осадок, к полученному раствору добавляют 1 каплю MnSO₄ и, нагрев на водяной бане, прибавляют по каплям 0,01 н. раствор перманганата. Обесцвечивание его указывает на присутствие С₂0₄^2-. В щелочной среде окисление С₂0₄^2- перманганатом хотя и происходит, но протекает весьма медленно, так что по отрицательному результату реакции нельзя судить, об отсутствии С₂0₄^2-.

5. Концентрированная серная кислота при нагревании отни­мает от щавелевой кислоты воду, причем выделяются равные объемы СО₂ и окиси углерода СО. Окись углерода при зажигании горит синим пламенем:

Н₂С₂0₄ → H₂0 + c0₂↑+C0↑

6. Резорцин С₆Н₄(ОН)₂, растворенный в 100-кратном по массе количестве концентрированной H₂S0₄, при нагревании с сухими оксалатами до появления «дыма» S0₃ дает характерное синее окрашивание

7. Прокаливание вызывает разложение оксалатов с незначи­тельным обугливанием. Оксалаты щелочных металлов и бария образуют при этом соответствующие карбонаты и окись углерода, например:

Na₂C₂0₄ → Na₂C0₃ + СО↑

Оксалаты железа, никеля, кобальта, меди и благородных ме­таллов образуют при прокаливании свободные металлы, а осталь­ные оксалаты — окиси металлов.

2.6 Реакции силикат-иона Si0₃^2-

В природных условиях существуют и могут быть получены искусственно весьма разнообразные соединения кремния, называемые силикатами. Они представляют собой соли различных кремневых кислот, состав которых может быть выражен общей формулой mSi0₂*nH₂0.

В большинстве случаев кремневые кислоты не удается выделить в чистом виде, и о существовании их приходится заключать лишь на основании наличия соответствующих солей. Из них растворимы в воде лишь соли щелочных металлов метакремневой кислоты Na₂Si0₃ и K₂Si0₃, называемые «растворимыми стеклами». Водные 0,1 н. растворы их вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию (рН > 12). Некоторые нерастворимые в воде силикаты разлагаются минеральными кислотами с образованием свободных кремневых кислот; другие, наоборот, таким путем не разлагаются. Нерастворимые в воде и неразлагаемые кислотами силикаты могут быть переведены в раствор сплавлением со смесью Na₂C0₃ и К₂С0₃, причем образуются растворимые силикаты щелочных металлов.

Растворы силикатов бесцветны.

1. Хлорид бария ВаС1₂ дает с Si0₃^2- белый осадок BaSi0₃. Кислоты разлагают его с образованием студенистого осадка, являю­щеюся смесью различных кремневых кислот.

2. Нитрат серебра AgN0₃ выделяет из растворов силикатов, желтый осадок Ag₂Si0₃, растворимый в HN0₃:

SiO₃^2- + 2Ag⁺ → Ag₂Si0₃↓

3. Разбавленные кислоты при медленном прибавлении к не очень разбавленным растворам силикатов выделяют белый студенистый осадок (гель) кремневых кислот. Иногда все содержимое пробирки превращается в студень. При быстром прибавлении избытка кислоты, особенно к разбавленным растворам силиката, осадок выпадает не сразу, либо не выпадает в течение очень долгого времени. При этом кремневые кислоты остаются в растворе в виде коллоида (золя). Частично коллоидный раствор получается и при образовании студня. Поэтому осаждение кремневых кислот при действии кислот не может быть полным.

Для полного выделения кремневых кислот раствор несколько раз выпаривают досуха с концентрированной НС1. При этом кремневые кислоты обезвоживаются и переходят в практически нерастворимое состояние и после обработки остатка подкисленной водой могут быть отделены центрифугированием.

4. Соли аммония выделяют из растворов силикатов кремневую кислоту полнее, чем кислоты. Течение этой реакции является следствием нарушения равновесия гидролиза силиката и коагуля­ции кремневой кислоты NH₄⁺-ионами соли аммония:

 SiO₃^2- + 2Н₂О →H₂Si0₃↓ + 20Н^-

20H^- + 2NH₄⁺ → 2NH₄OH______________

SiO₃^2- + 2Н₂0 + 2NH₄⁺→ H₂Si0₃↓ + 2NH₄0H

Na₂SiO₃+ 2NH₄C1 + 2H₂0 =H₂Si0₃↓+ 2NaCl+2NH₄OH

Если на холоду осадок не выпадает, раствор нагревают не­сколько минут на водяной бане.

Следует иметь в виду, что алюминаты при нагревании с NH₄C1 дают осадок А1(ОН)₃, по виду очень похожий на осадок кремне­вых кислот. Точно так же соединения олова и сурьмы при дей­ствии NH₄C1 выделяют аналогичные осадки гидроокисей. Поэтому во избежание ошибки рекомендуется делать поверочную реакцию на SiO₃^2-. Для этого часть исследуемого раствора досуха выпа­ривают, сухой остаток переносят на фильтр и обрабатывают 0,5%-ным уксуснокислым раствором красителя метиленового го­лубого. После промывания холодной водой остается студенистый осадок кремневой кислоты, окрашенный метиленовым голубым в синий цвет.

5. Микрокристаллоскопическая реакция.

Выполнение реакции:

Крупинку исследуе­мого вещества растворяют во фтористоводородной кислоте (или обрабатывают раствором NH₄F в НС1) на предметном стекле, покрытом слоем парафина (или на фотопленке, с которой удален светочувствительный слой). В полученный раствор вносят кру­пинку NaCl. В присутствии кремния образуются кристаллы Na₂[SiF₆]. Предельное разбавление 1:20 000.

2.7 Реакции фторид – ионов F^-

Ион F^- является анионом фтористоводородной кислоты HF, представляющей собой летучую жидкость, кипящую при 19,4°С. Пары ее обладают резким запахом и сильно ядовиты. В отличие от остальных галогеноводородных кислот, HF кислота средней силы. Особенность ее заключается в неспособности F^- окисляться под действием химических реагентов, до свободного F₂, так как фтор является наиболее сильным из всех известных окислителей.  Другое отличие от этих кислот состоит в том, что фторид серебра AgF хорошо растворим в воде, в то время как AgCl, AgBr п AgI в ней практически нерастворимы.

Характерной особенностью HF является ее способность взаи­модействовать с Si0₂ и силикатами с выделением газообразного фторида кремния SiF₄, например:

Si0₂ + 4HF →2Н₂0 + SiF₄↑

CaSi0₃↓ + 6HF → CаF₂↓ + 3H₂0 + SiF₄↑

Фториды щелочных металлов и аммония, а также серебра, алю­миния, олова и ртути в воде растворимы. Фториды щелочноземельных металлов, свинца, меди и цинка практически нерастворимы. Реакция растворов фторидов близка к нейтральной. Ион F^- бесцветен.

1. Хлорид бария ВаС1₂ дает с F^- объемистый белый осадок BaF₂, растворимый в избытке минеральной кислоты и в солях аммония.

2. Хлорид кальция СаС1₂ образует белый осадок осадок CaF₂ малорастворимый в минеральных кислотах и нерастворимый в уксусной кислоте.

3. Образование SiF₄.

Выполнение реакции:

В сухую пробирку прибора для обнаружения газов, образующихся при реакции (рис.2), помещают небольшое количество (объемом с рисовое зерно) сухого фторида (например, CaF₂) и обрабатывают его несколькими каплями концентрированной H₂SO₄. Затем внося в пробирку в ушке проволочки каплю воды и выдерживают. Вода мутнеет вследствие образования осадка кремневой кислоты.

Рис. 2. Прибор для обнаружения газов, образующихся при реакции.

Фторид реагирует сначала с H₂SO₄:

CaF₂ + H₂S0₄ → CaS0₄↓ + 2HF↑

Получающийся фтористый водород действует на силикаты стекла пробирки, образуя соли кремнефтористоводородной кислоты H₂SiF₆ и газообразный фторид кремния SiF₄. Состав обык­новенного стекла приблизительно отвечает формуле Na₂SiO₃*CaSi0₃*4Si0₂, поэтому происходящую реакцию можно предста­вить уравнением:

Si0₂↓+ 4HF → SiF₄↑ + 2H₂0

Более полное уравнение этой реакции таково:

Na₂Si0₃ • CaSi0₃ • 4Si0₂ + 28HF → 14H₂0 + Na₂SiF₆ + CaSiF₆↓ + 4SiF₄↑

Образовавшийся SiF₄, реагируя с находящейся в ушке прово­лочки водой, гидролизуется и дает гель ортокремневой кислоты:

SiF₄ + 4H₂0 → H₄Si0₄↓ + 4HF↑

Образование ортокремневой кислоты является причиной по­мутнения капли. Это наиболее характерная реакция F^-.

При обнаружении F^- таким способом раствор следует пред­варительно выпарить досуха. Вместо этого можно сначала оса­дить F^- действием СаС1₂ в присутствии СНзСООН, осадок CaF₂ отделяют центрифугированием, тщательно высушивают и исследуют на F^-, как описано выше.

4. Ализарин и нитрат циркония (IV).

Если каплю раствора ализарина смешать с каплей раствора соли цир­кония (IV), образуется осадок циркон - ализаринового лака, окрашенный в фиолетовый цвет. Если затем к полученной смеси прибавить немного фторида, то ионы циркония (IV) будут связаны в более устойчивый комплекс [ZrF₆]^2-. Вследствие этого фиолетовая окраска циркон-ализарино­вого лака исчезает и появляется зеленовато-желтая окраска али­зарина. Схематически реакцию можно представить следующим образом:

Zr-ализарин + 6F^- → [ZrF₆]^2- + ализарин

(лак фиолетового                      (зеленовато-жел-

цвета)                                           того цвета)

Фосфаты и оксалаты мешают реакции.

5. Микрокристаллоскопическая реакция.

 Выполнение реакции:

К капле исследуемого раствора, подкисленного соляной кислотой, прибавляют немного твердой кремневой кислоты и затем крупинку NaCl. Образуются кристаллы Na₂[SiF₆], окрашенные в бледно-розовый цвет. Предельное разбавление 1:2500.

2.8 Реакции фосфат-иона Р0₄^3-

1. Хлорид бария BaCl₂ образует с раствором Na₂HPO₄ белый осадок BaHPO₄ (растворимый в кислотах):

Ba²⁺ + HPO₄^2- → BaHPO₄↓

Если вести реакцию в присутствии щелочей или NH₄OH, ион HPO₄^2- превращается PO₄^3- и в осадок выпадает Ba₃(PO₄)₂:

3Ba²⁺ + 2HPO₄^2- + 2ОН^- → Ba₃(PO₄)₂↓ + 2Н₂О

Осадок относится к кислотам так же, как и BaHPO₄.

2. Нитрат серебра AgNO₃ образует желтый осадок Ag₃РO₄, растворимый в HNO₃ и в NH₄OH. Напомним, что очень сходный с PO₄^3- ион AsO₄^3- образует с Ag⁺ шоколадно-бурый осадок Ag₃AsO₄.

3. Действие молибденовой жидкости.

Раствор молибдата аммония (NH₄)₂Mo0₄ в HN0₃ образует с ионом Р0₄^3-желтый кристаллический осадок, представляющий аммонийную соль фосфорно-молибденовой кислоты.

Выполнение реакции:

15-20 капель реактива (NH₄)₂Mo0₄ + HN0₃ нагревают до кипения, вносят одну каплю испытуемого раствора и вновь нагревают.

Реактив добавляют в большом избытке, так как оса­док фосфоромолибдата аммония растворяется в избыт­ке фосфата.

Чувствительность реакции повышается при добавлении твердого NH₄NO₃ (влияние одноименных ионов NH₄⁺, понижающих растворимость осадка).

Реакции мешают ионы восстановителей.

4. Действие магнезиальной смеси (смесь MgCl₂ с NH₄OH и NH₄Cl).

Магнезиальная смесь образует с Р0₄^3- - ионом белый кристалличес­кий осадок MgNH₄P0₄

MgS0₄ + Na₂HP0₄ + NH₄OH = MgNH₄PO₄↓ + Na₂SO₄+ H₂O

Выполнение реакции:

3-4 капли исследуемого раствора подкисляют 2-3 каплями 2 н. НС1 и затем добавляют по каплям 2 н. раствор NH₄OH до запаха аммиака. Наблюдают вы­падение белого осадка. Желательно потирание палочкой.

Подобный же осадок в этих условиях образует и ион AsO₄^3-. Ион AsO₃^3- не дает осадка с магнезиальной смесью, если концентрация его не слишком велика. 

3. Общая характеристика анионов II и III аналитических групп

Во вторую аналитическую группу входят анионы: Cl^- (хлорид-ион), Br^- (бромид-ион), I^- (иодид-ион), S^2- (сульфид - ион), SCN^- (роданид-ион), [Fe(CN)₆]^4-(гексацианоферрат (II), или ферроцианид-ион),  [Fe(CN)₆]^3- (гексацианоферрат (III), или феррицианид-ион), CN^- (цианид-ион), BrO₃^- (бромат-ион), IO₃^- (иодат-ион), ClO^- (гипохлорит-ион) и др.

Действие групповых реактивов:

Эти анионы осаждаются Ag⁺ в слабо азотнокислом растворе, так как образуемые ими соли серебра нерастворимы в разбавленной (2 н.) HNO₃.

В отличие от анионов II группы, соли серебра, образованные анионами III группы, а также SO₄^2- и F^-, растворимы в воде, образованные же остальными анионами I группы – растворимы в разбавленной HNO₃.

Следовательно, групповым реагентом II группы анионов является AgNO₃ в присутствии разбавленной HNO₃. AgN0₃ образует осадки, не растворимые в кислотах: AgCl - белый; AgBr - слегка желтоватый, AgJ — свет­ло-желтый; AgBr частично растворим в NH₄0H.

Соли бария анионов II группы растворимы в воде. Поэтому, в отличие от анионов I группы, анионы II группы не осаждаются BaCl₂.

В водных растворах анионы II группы бесцветны, за исключением [Fe(CN)₆]^4- и  [Fe(CN)₆]^3-.

К третьей группе относятся NO₃^- (нитрат-ион), NO₂^- (нитрит-ион), CH₃COO^- (ацетат-ион), ClO₃^- (хлорат-ион), MnO₄^- (перманганат-ион).

Характерной особенностью этой группы анионов является растворимость соответствующих солей бария и серебра, вследствие чего ни AgNO₃, ни BaCl₂ не осаждают анионов III группы. Из солей серебра менее других растворимы AgNO₂ (ПР = 1,6 * 10^-4), CH₃COOAg (ПР = 4 * 10^-3) и AgClO₃ (ПР = 5*10^-2), которые поэтому могут выпадать в осадок из достаточно концентрированных растворов. Но при разбавлении водой и нагревании они легко растворяются. Группового реагента на третью группу нет.

Анионы NO₃^-, NO₂^-, CH₃COO^-, ClO₃^-  бесцветны, ион MnO₄^- малиново-фиолетового цвета.

Основным отличительным свойством перманганат-иона является его высокая окислительная способность. По ходу анализа перманганат-ион восстанавливают каким-либо подходящим восстановителем до Mn²⁺ и обнаруживают в V аналитической группе катионов. Поэтому здесь реакции перманганат-иона не рассматриваются.

3.1 Реакции хлорид-иона Сl^-

1. Действие AgNO₃.

 К нескольким каплям испытуемого раствора добавляют HN0₃ до кислой реакции (проба на лакмус) и несколько капель AgNO₃.

В присутствии ионов Cl^- выпадает белый творожистый осадок AgCl. Осадок центрифугируют, промывают 1-2 раза дистиллированной водой и растворяют в NH₄OH.

AgCl + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂0.

К полученному прозрачному раствору добавляют HN0₃ до кислой реакции:

[Ag(NH₃)₂]Cl + HN0₃ = AgCl↓ + 2NH₄NO₃.

Наблюдают выпадение белого осадка.

Осадок AgCl как и AgI и AgBr, нерастворим в HNO₃, но в отличие от них, легко растворяется в NH₃ и (NH₄)₂CO₃.

3.2 Реакции бромид-иона Вr^-.

1. Нитрат серебра AgN0₃ дает с растворами бромидов бледно- желтый осадок AgBr, нерастворимый в HN0₃. Осадок плохо рас­творим в NH₄OH и практически нерастворим в (NH₄)₂C0₃ и ам­миачном растворе AgN0₃.

Бромид серебра легко разлагается при действии цинковой пыли в присутствии воды или 2 н. раствора H₂SO₄:

2AgBr↓ + Zn↓ → Zn²⁺ + 2Br^- + 2Ag↓

Образующееся серебро выпадает в виде черного осадка, а ионы Br^-  переходят в раствор, где и могут быть обнаружены.

2. Действие окислителей.

Бромид-ионы легко окисляются хромом и другими окислителями, потенциал которых боль­ше Е°_Вг2/Вг-. При этом выделяется свободный бром желтого цвета, который легко экстрагируется органическими раство­рителями:

2КВг + CI₂ = 2КС1 +Вг₂

Выполнение реакции:

К 1-2 каплям раствора бромида добавляют 2-3 капли 2 н. H₂S0₄ и по каплям хлорную воду до появления желтой окраски. Затем приливают 8-10 капель бензола, встряхивают, бензольное кольцо окрашива­ется в характерный желто-бурый цвет. Не следует прили­вать избытка хлорной воды, так как хлор переводит Вr в ВrС1 —слабо-желтого цвета.

 3.3 Реакции йодид-иона I^-

1. Действие AgNO₃ в НN0₃ среде (см. действие групповых реактивов).

2. Действие окислителей (хлора и др.)

2KI + Cl₂ = I₂ + 2КС1

Окислители окисляют йодид-ион до свободного йода темно-бурого цвета. За протеканием реакции можно наблюдать по появлению бурой окраски раствора, но лучше добавить раствор крахмала. В присутствии I₂ крахмал посинеет.

Йод хорошо извлекается органическими растворителями (бензол, хлороформ и др.), окрашивая их в фиолетово-розовый цвет.

Выполнение реакции:

 Внесите в пробирку 2-3 капли раствора KI , 2 капли 1 M H₂SO₄, 1-2 капли хлорной воды (насыщенный водный раствор Cl₂) и 1 каплю раствора крахмала. Появится синяя окраска.

3. Действие нитрита натрия или ка­лия (NaN0₂ или KN0₂):

2KJ+2KNO₂+ 2H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄+ 2NO + 2H₂0

КNO₂ в присутствии кислоты окисляет ионы I^- до свободного йода, окрашивая раствор в бурый цвет (в отли­чие от Вг^-). Йод обнаруживают раствором крахмала. Ра­створ окрашивается в синий цвет. Образуется адсорбци­онное соединение йода с крахмалом.

Выделяющийся I₂ можно проэкстрагировать бензолом C₆H₆, слой которого окрасится в фиолетово-красный цвет.

Выполнение реакции:

 а) – в пробирку внесите 2-3 капли раствора KI, 1-2 капли 2 M H₂SO₄, 2-3 капли раствора KNO₂ и 3-5 капель бензола. Осторожно встряхните. В бензольном слое появится фиолетово-красная окраска.

б) – на кусочек фильтровальной бумаги нанесите последовательно 1 каплю раствора крахмала, 1 каплю 2 н. H₂SO₄, 1 каплю раствора KI и 1 каплю раствора KNO₂. Появится синее пятно.

3.4 Реакции сульфид-иона S^2-

1. Нитрат серебра AgNO₃  дает с S^2- черный осадок Ag₂S. Осадок нерастворим в NН₄OH, но растворяется при нагревании в разбавленной HNO₃.

2. Кислоты, например разбавленные H₂S0₄ и НС1, разлагают многие сульфиды с образованием газообразного H₂S:

Na₂S + H₂S0₄ → Na₂S0₄ + H₂S↑

FeS + 2HCI → FeCl₂ + H₂S↑

Выделение сероводорода можно обнаружить по запаху тухлых яиц, а также по почернению бумаги, смоченной раствором Pb(CH₃COO)₂ или Na₂PbO₂:

H₂S + Pb(CH₃COO)₂ → PbS↓ + 2СН₃С00Н

H₂S + Na₂PbO₂ → PbS↓ + 2NaOH

Реакцию удобнее всего проводить в газовой камере, поместив на нижнее ее стекло исследуемый сульфид и несколько капель 2 н. раствора H₂SO₄ или HCl, а к верхнему стеклу прикрепив бумагу, смоченную раствором соли свинца.

Не разлагаемые кислотами сульфиды можно разложить, смешав их с цинковой пылью и действуя НCI. При этом вместе с водородом выделяется сероводород, который может быть обнаружен, как указано выше.

3. Нитропруссид натрия Na₂[Fe(CN)₅NO] дает с S^2- (но не с HS^-) характерную красно-фиолетовую окраску, вследствие обра­зования комплексного соединения Na₄[Fe(CN)₅NOS]. Сероводород­ная кислота, образующая почти исключительно ионы HS^- не дает окраски. Наоборот, при добавлении щелочи окраска появляется, так как образуется достаточно ионов S^2-: 

H₂S + 20H^- → S^2- + 2H₂0

4. Соли кадмия (Cd²⁺) дают с S^2- характерный ярко-желтый осадок CdS. Если его (после отделения от раствора) обработать 1—2 каплями раствора CuS0₄, то осадок почернеет вследствие об­разования CuS:

CdS↓ + Cu²⁺ → Cd²⁺ + CuS↓

Образование CdS используется для отделения S^2- от других анионов, содержащих серу. Но так как в случае применения рас­творимых солей кадмия в осадок вместе с CdS выпал бы и CdS0₃, в качестве реактива следует применять твердый карбонат кадмия CdC0₃. Карбонат кадмия — малорастворимая в воде соль, и по­этому создает в растворе очень малую, концентрацию Cd²⁺-ионов. Однако эта концентрация оказывается вполне достаточной для превышения произведения растворимости менее растворимого, чем карбонат кадмия, сульфида кадмия, который поэтому полностью осаждается:

CdC0₃↓ + S^2- → CdS↓ + CO₃^2-

Наоборот, произведение растворимости CdS0₃ оказывается не­достигнутым, и SO₃^2- остается в растворе.

3.5 Реакции нитрат-иона N0₃^-

Нитрат-ион является анионом азотной кислоты HN0₃, принадлежащей к числу самых сильных минеральных кислот. В то же время азотная кислота — довольно сильный окислитель, способ­ный окислять большое число различных восстановителей. Вслед­ствие этого HN0₃ применяется в анализе для растворения многих металлов и сплавов, нерастворимых в НС1 и H₂SO₄, для растворе­ния некоторых сульфидов и т. д. Продуктами восстановления ее чаще всего являются двуокись азота N0₂ или окись азота N0. Первая образуется при окислении различных веществ концентри­рованной HN0₃, вторая — разбавленной. В отдельных случаях вос­становление азотной кислоты может протекать дальше, причем об­разуется либо азот N₂, либо даже аммиак NH₃.

Все нитраты, за исключением основных солей висмута и ртути, а также солей некоторых органических оснований, растворимы в воде. Растворы нитратов, образованных сильными основаниями, имеют нейтральную реакцию, растворы нитратов, образованных слабыми основаниями, — кислую реакцию. Вследствие раствори­мости нитратов для обнаружения NO₃^- применяются почти исклю­чительно вызываемые им реакции окисления.

1. Реакция с дифениламином.

Дифениламин (C₆H₅)₂NH окисляется ионом N0₃^- с обра­зованием продукта окисления интенсивно-фиолетового цвета.

Выполнение реакции:

На тщательно вымытое и досуха вытертое часовое стекло помещают 4—5 капель раствора дифенил­амина в концентрированной ^[1] H₂S0₄. Вносят туда же на кончике чистой стеклянной палочки очень немного испытуемого раствора нитрата и перемешивают. В присутствии N0₃^- появляется интен­сивно синяя, окраска вследствие окисления дифениламина обра­зующейся азотной кислотой.

Эту же реакцию дают NO₂^-, Cr0₄^2-, MnO₄^-, Fe³⁺, [Fe(CN)₆]^3- и другие окислители, имеющие достаточно высокий стандартный потенциал.

Если присутствуют I^--ионы, серная кислота окисляет их до I₂, а это иногда может маскировать окраску, вызываемую NO₃^-.

2. Действие FeS0₄ и H₂S0₄.

Выполнение реакции:

На предметное или часовое стекло помещают каплю исследуемого раствора, вносят маленький кристаллик FeS0₄ и прибавляют каплю концен­трированной H₂SO₄. В присутствии иона N0₃^- вокруг крис­талла проявляется бурое кольцо, вследствие образования комплексного соединения [Fe(NO)SO₄] по уравнению:

6FeS0₄ + 2NaNO₃+ 4H₂S0₄ = 3Fe₂(S0₄)₃ +2NO + 4H₂O,

2NO + 2FeS0₄ = 2[Fe(N0)S0₄].

Иодиды и бромиды мешают реакции, так как в их присутствии выделяются I₂ и Вг₂, дающие сходные по окраске кольца. Ионы CrO₄^2-, MnO₄^-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, SCN^-, S₂O₃^2- и SO₃^2- должны отсутствовать.

Ион N0₂^- также дает эту реакцию, причем она идет с разбавленной Н₂S0₄ и даже с CH₃COOН.

3. Восстановление до аммиака.

Выполнение реакции:

В пробирку к 3—4 каплям исследуемого раствора нитрата прибавляют несколько капель 2 н. раствора NаОН и вносят 1—2 кусочка металлического алюминия (алюминий можно заменить цинком, но тогда реакция идет медленнее). Пробирку закрывают (не слишком плотно) ватным тампоном толщиной около 1 см для задержания брызг щелочи, уносимых выделяющимися газами. Поверх тампона помещают кусочек влажной лакмусовой или фенолфталеиновой бумаги и оставляют на несколько минут. Для ускорения реакции содержимое пробирки нужно слегка нагреть, но как только начнется бурное выделение водорода, нагревание следует немедленно прекратить.

В данных условиях NO₃^- восстанавливается до NH₃, который вызывает посинение лакмусовой или покраснение фенолфталеино­вом бумаги:

3 NO₃^-  + 8Аl + 50Н^- + 2Н₂0 → 3NH₃↑ + 8A10₂^-

Обнаружению NO₃^- этой реакцией мешает NH₄⁺, который должен быть предварительно удален из раствора кипячением со щелочью. Мешают реакции и все другие анионы, содержащие азот, т. е. NO₂^-, SCN^-, [Fe(CN)₆]^4- и [Fe(CN)₆]^3-, также восстанав­ливающиеся алюминием до NH₃.

4. Восстановление до NО₂^-.

При действии цинка в присут­ствии СН₃СООН нитраты восстанавливаются до нитритов:

NO₃^-  + Zn + 2СН₃СООН → NO₂^-  + Zn²⁺ +2CH₃COO- + H₂0

Образование NO₂^- может быть обнаружено его характерными реакциями.