Аналитическая химия

Рассмотрим гетерогенные (неоднород­ные) системы, например насыщенные растворы, соприкасающиеся с осадком того или иного вещества. Насыщенный раствор и осадок отделены друг от друга поверхностью раздела и являются фазами гетерогенной системы.

Выполняя такие важные аналитические операции, как осажде­ние или отделение ионов, промывание и растворение осадков, имеют дело с гетерогенными системами.

Возьмем малорастворимый электролит, например сульфат ба­рия ВаS0₄, и приведем его в соприкосновение с водой. Кристаллическая решетка ВаS0₄ образована ионами Ва²⁺ и S0₄^2-, которые в процессе растворения под действием диполей воды переходят с поверхности кристаллов в раствор. Одновременно начнется и об­ратный процесс — осаждение ВаS0₄. Ионы Ва²⁺ и S0₄^2- в растворе могут сталкиваться с поверхностью кристаллов ВаS0₄  и осаждаться (выделяться) под влиянием притяжения других ионов. Постепенно скорость растворения вещества уменьшается, а скорость противоположного процесса — осаждения — увеличивается, что и приводит к состоянию динамического равновесия, при котором число ионов Ва²⁺ и S0₄^2-, уходящих в единицу времени с поверхности твердой фазы, равно числу ионов, возвращающихся на эту поверх­ность. Таким образом получается насыщенный раствор сульфата бария, в котором больше не наблюдается ни уменьшения количества твердой фазы, ни накопления ионов Ва²⁺ и S0₄^2-.

К насыщенному раствору, как равновесной системе, применим закон действия масс. Если скорость растворения υ₁ показывает число ионов Ва²⁺ и S0₄^2-, уходящих за определенное время с поверхности твердой фазы в раствор, то можно допустить, что скорость раство­рения твердой фазы остается постоянной и равна некоторой величине К₁:

υ₁ = К₁.                                                                                    

Скорость противоположного процесса — осаждения — υ₂ определяется числом столкновений ионов Ва²⁺ и S0₄^2- с единицей поверхности кристаллов ВаS0₄ за то же время. Очевидно, она будет тем  больше, чем выше концентрация ионов Ва²⁺ и S0₄^2- в растворе.

Отсюда υ₂ = К₂[Ва²⁺][S0₄^2-], где К₂ — величина постоянная при не­изменной температуре.

Но в насыщенном растворе скорости обоих процессов равны: υ₂= υ₁. Поэтому можно написать:

К₂[Ва²⁺][S0₄^2-] = К₁   или    [Ва²⁺][S0₄^2-] = К₁/К₂

Отношение двух постоянных величин К₁/К₂ — величина постоян­ная, которую принято обозначать ПР_BaSO4:

 

[Ва²⁺][S0₄^2-] =ПР_ВаS04.

                                                                                                 

Величина ПР количественно характеризует свойство малорас­творимого электролита растворяться и называется произведением растворимости. Отсюда следует правило: как бы ни изменялись концентрации отдельных ионов в насыщенном растворе малорас­творимого электролита, произведение их (при неизменной темпера­туре) остается постоянной величиной.

В общем случае малорастворимый электролит диссоциирует по уравнению

К_п А_т ↔ пК^т+ + тА^п-

Тогда правило произведения растворимости получает такое ма­тематическое выражение:

[К^m+]ⁿ * [А^n-]^m = ПР (К_nA_m),                                                 

где [К^m+] и [А^n-] — равновесные концентрации катионов и анионов, образующихся при диссоциации электролита К_nA_m;

 п, т — степе­ни, в которые необходимо возвести концентрации ионов.

На­пример:

ПР Са₃(Р0₄)₂ = [Ca²⁺]³ * [Р0₄^3-]²

 

Зная растворимость электролита, легко вычислить его ПР, и наоборот.