Аналитическая химия

В методах окисления – восстановления большое значение имеет вопрос о правильности выбора обратимого окислительно-восстановительного индикатора и построения кривых титрования.

В процессе окислительно – восстановительного титрования величина потенциала изменяется. Наглядно процесс титрования изображается в виде кривых, где величина потенциала представлена как функция объема титрующего раствора.

 

Пример 1.

Построение кривой титрования и ее разбор рассмотрим на примере реакции

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ ↔ Fe³⁺ + Ce³⁺,

которая протекает в прямом направлении.

E^o_Fe³⁺_/Fe²⁺= +0,77 в, E^o_Ce⁴⁺_/Ce³⁺= 1,44 в.

Концентрации электролитов одинаковы, первоначальный объем раствора равен 100 мл.

Титруем раствор соли закисного железа солью церия. Во всех точках, кроме начальной,  существуют две окислительно – восстановительные системы: Fe³⁺/Fe²⁺ и Ce⁴⁺/Ce³⁺. При добавлении каждой порции титрующего раствора в процессе установившегося равновесия потенциалы обеих систем становятся равными. Для вычисления величин потенциалов в различные моменты титрования можно пользоваться обоими уравнениями полуреакций, т. е.

Fe²⁺ - e⁻↔ Fe³⁺,

Ce⁴⁺ + e⁻ ↔ Ce³⁺.

В области до точки эквивалентности потенциал удобно вычислять по концентрации окисленной и восстановленной форм титруемого раствора, т.е. по концентрации окисленной и восстановленной форм системы Fe³⁺/Fe²⁺.

Рассчитываем значение потенциала для разных моментов титрования.

 

1. К 100 мл 0,1 н. раствора соли железа (II) прибавлено 50 мл соли церия (IV). Растворы одинаковых нормальных концентраций реагируют в равных объемах.

[Fe³⁺]/[Fe²⁺]  = 50 / 50 = 1,  [Fe³⁺] = [Fe²⁺]

E = E^o_Fe³⁺_/Fe²⁺ + 0,059lg ([Fe³⁺]/[Fe²⁺]) = 0,77 (в).

 

2. При добавлении 99 мл соли Ce⁴⁺ к 100 мл 0,1 н. раствора соли железа отношение концентраций

[Fe³⁺]/[Fe²⁺]  = 99 / 1 = 99,

значение потенциала:

E = 0,77+0,059lg99 = 0,89 (в).

 

3. Прилитый объем соли Ce⁴⁺ равен 99,9 мл.

E = 0,77+0,059lg (99/0.1) = 0,77 + 0,059 lg 990 = 0,95 (в).

 

4. Прилито 100 мл соли церия.

Значение потенциала в точке эквивалентности определяют из уравнения:

Е_экв = (n₁*E₁⁰ + n₂*E₂⁰) / (n₁+ n₂)  

где n₁ и n₂ – стехиометрические множители;

 и  – стандартные окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих пар.

Е_экв = (1,44 + 0,77) / 2 = 1,105 (в).

После достижения точки эквивалентности соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм находят по объему титрующего раствора, т. е. определяют значение потенциала пары Ce⁴⁺/Ce³⁺ в различные моменты титрования.

 

5. Объем прибавленной соли Ce⁴⁺ равен 100,1 мл (избыток). Потенциал системы:

E = E^o + 0,059lg( [Ce⁴⁺] / [Ce³⁺]),

E = 1,44 + 0,059lg (0,1/100) = 1,44 + 0,059 * lg10^-3= 1,263 (в).

Величина скачка ∆Е потенциала около точки эквивалентности определяется 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка титрующего раствора по отношению к эквивалентному объему и лежит в пределах 0,95 в – 1,263 в.

Область скачка можно расширить, если один из образующихся при реакции ионов связывать в комплекс.

При добавлении 200 мл окислителя [Ce⁴⁺] =[ Ce³⁺], отсюда

E = E^o = 1,44 в.

        

Пример 2. На сколько процентов оттитрован раствор, если к 20,00 мл 0,1 н. раствора сульфата железа (II) прибавляли 0,1 н. раствор сульфата церия (IV) до момента, когда потенциал стал равен 0,92 в?

Решение

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ ↔ Fe³⁺ + Ce³⁺

E^o_Fe³⁺_/Fe²⁺= +0,77 в, E^o_Ce⁴⁺_/Ce³⁺= 1,44 в.

Определяем значение потенциала в точке эквивалентности:

Е_экв = (0,77 + 1,44) / 2 = 1,105 (в).

Так как величина потенциала раствора в данный момент титрования меньше 1,105 в, рассчитываем концентрацию не оттитрованной соли железа по уравнению

E = E^o_Fe³⁺_/Fe²⁺ + 0,059lg ([Fe³⁺] / [Fe²⁺]).

Допустим, что в данный момент оттитровано x мл соли железа (II); соответственно образовалось x мл соли железа (III), осталось неоттитрованным 20-х (мл) соли железа (II).

Отношение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм выражаем в виде отношения объемов:

0,92=0,77+0,059lg (х/ (20-х)), где 0,059lg (х/ (20-х)) = 0,15,

lg (х/ (20-х)) = 2,54, (х/ (20-х)) = 346,7, x = 6934-346,7х,

347,7х=6934, х=19,94.

Таким образом, оттитровано 19,94 мл соли железа (II), что составляет 99,70% от 20,00 мл. Не оттитровано 0,06 мл раствора сульфата железа (II) или 0,3%.