1. Лабораторная работа. Метод перманганатометрии

Метод перманганатометрии

Оглавление

• Теоретическая часть
• Экспериментальная часть
•              1. Приготовление раствора KMnO₄
•              2. Приготовление стандартного раствора щавелевой кислоты
•              3. Стандартизация раствора KMnO₄ по щавелевой кислоте
•              4. Определение содержания Fe (II) в растворе соли Мора

Теоретическая часть 

Методы окисления-восстановления - титриметрические методы, основанные на использовании реакций окисления-восстановления. К основным достоинствам методов относятся: большая точность, хорошая воспроизводимость, простота и экспрессность, широкий спектр применения, возможность автоматизации и др.

Методы окисления-восстановления классифицируются в зависимости от титранта (стандартного раствора). Например: метод, основанный на окислении перманганатом калия, называют перманганатометрией; на окислении иодом - иодометрией; Cr (VI) - хроматометрией и т.д.

В процессе титрования по методу окисления-восстановления происходит изменение окислительно-восстановительных потенциалов реагируюших веществ.

Для обратимой редокс системы, выражаемой уравнением

а Окисл + nē ↔ b Восст ,

величина окислительно-восстановительного потенциала Е определяется уравнением

 Е = Е⁰ + (RT/ nF) ln ([Окисл]^а / [Восст]^b),

где Е - окислительно-восстановительный потенциал, В; Е⁰ - стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль∙К); Т - абсолютная температура, К; n - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея, равное 96 500 Кл; [Окисл]- концентрация окисленной формы, моль/л; [Восст]- концентрация восстановленной формы, моль/л.

Если в реакции принимают участие H⁺-ионы, то значение Е зависит от [Н⁺]:

 Е = Е ⁰+ (RT/ nF) ln ([Окисл]^а [Н⁺]^m / [Восст]^b)

 Если заменить константы их числовыми значениями и перейти от ln к lg, то при T = 298 К (25 °C) уравнение примет вид

Е = Е⁰ + (0,059/n) lg ([Окисл]^а[Н⁺]^m /[Восст]^b).

Таким образом, потенциал окислительно-восстановительной системы зависит от природы реагирующих веществ (Е⁰), температуры, концентрации окисленной и восстановленной форм, а также концентрации H⁺ -ионов.

При 25 °C коэффициент 0,059; при 30 °C - 0,060, т.е. температура не очень сильно влияет на потенциал. Более существенно влияние температуры на энергию активации, скорость и механизм окислительно-восстановительной реакции. Бывают реакции, когда H⁺ -ионы в реакции не участвуют, а pH влияет на потенциал системы.

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов приведены в справочных таблицах.

Окислитель - вещество с большим значением Е⁰. Меняя соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, а также концентрацию H⁺ -ионов, можно изменять Е в широких пределах, а, следовательно, направить реакцию в нужную нам сторону.

В ряде случаев окислительно-восстановительного титрования точку эквивалентности фиксируют по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора. Кроме того, могут быть использованы в методах окисления-восстановления так называемые ред-окс-индикаторы, которые изменяют окраску в зависимости от величины Е. Наиболее широко для фиксирования точки эквивалентности применяют физико-химические методы.

В качестве стандартного раствора в перманганатометрии применяют раствор KMnO₄, который обладает наиболее высокой окислительной активностью в кислой среде (Е = +1,51 В).

Метод перманганатометрии используют для определения восстановителей (прямое титрвание), окислителей (обратное титрование) и веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, но которые могут быть переведены путем химических реакций в другие соединения, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях (заместительное титрование).

 

 Экспериментальная часть

Цель работы: Познакомиться на практике с методом окислительно-восстановительного титрования.

 Задачи:

1. Приготовить раствор титранта KMnO₄ приблизительной концентрации 0,02 моль/л.

2. Приготовить стандартный раствор щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/л в объеме 200 мл.

3. Провести стандартизацию раствора KMnO₄ по щавелевой кислоте.

4. Определить содержание Fe (II) в растворе соли Мора методом перманганатометрии.

5. Определить окисляемость воды.

 Приборы и реактивы:

весы технические и аналитические; штатив; стакан вместимостью 100 см³; бюретка вместимостью 20 см³; пипетки вместимостью 10 и 100 см³; колбы мерные вместимостью 200, 250 и 500 мл; цилиндры мерные вместимостью 5 и 10 см³; плитка; шпатель; часовое стекло; запаянные капилляры или кусочки битого фарфора;

KMnO₄; H₂C₂O₄∙2H₂O, соль Мора, раствор H₂SO₄ с концентрацией 1 моль/л и 3 моль/л, дистиллированная вода.

1. Приготовление раствора KMnO₄

Титрованный раствор перманганата калия нельзя приготовить растворением точной навески, так как реактив содержит ряд примесей.

Стандартизацию раствора перманганата калия устанавливают через 5-7 дней после приготовления. Исходным веществом для его стандартизации служит щавелевая кислота (H₂C₂O₄∙2H₂O). Реакция протекает по уравнению:

 5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ + 8H₂O.

В реакции окисляются анионы C₂O₄^2- , теряя 2 электрона и превращаясь в две электронейтральные молекулы СО₂. Mn(VІІ), наоборот, приобретая 5 электронов, восстанавливается до Mn(ІІ):

 5    │ C₂O₄^2-  - 2ē → 2СО₂

 2    │MnO₄^- + 8H⁺ + 5 ē → Mn²⁺ + 4H₂O

Очевидно, молярная масса эквивалента перманганата калия  равна 1/5 молярной массы, т.е. 158,03/5 = 31,61 г/моль. Для приготовления 0,5 л раствора KMnO₄ с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/л рассчитывают навеску: 31,61∙0,02·0,5 = 0,3161 г Учитывая легкую восстанавливаемость KMnO₄, увеличивают массу навески на 10 %.

 Порядок выполнения

Навеску KMnO₄ переносят в стакан и приливают небольшие порции горячей воды, время от времени сливая жидкость с кристаллов в мерную колбу вместимостью 500 мл. Растворение ускоряют путем непрерывного перемешивания. Когда вся навеска перейдет в раствор, доливают объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор переливают в склянку из темного стекла, закрывают пробкой и оставляют стоять 5 - 7 дней, после чего раствор фильтруют.

 

2. Приготовление стандартного раствора щавелевой кислоты

Рассчитывают навеску для приготовления 200 мл стандартного раствора щавелевой кислоты  с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/л. Молярная масса эквивалента H₂C₂O₄·2H₂O в рассматриваемой реакции равна 126,07/2 = 63 г/моль.

 Порядок выполнения

Рассчитанную навеску H₂C₂O₄·2H₂O взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл и растворяют при перемешивании в дистиллированной воде, доводя объем до метки. Вычисляют молярную концентрацию эквивалента стандартного раствора щавелевой кислоты.

 

3. Стандартизация раствора KMnO₄ по щавелевой кислоте

Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой протекает полностью только в кислой среде, является автокаталитической (катализатор – соль Mn(ІІ)).  Скорость увеличивается при нагревании.

Титрование безиндикаторное.

 Порядок выполнения

Заполняют бюретку раствором KMnO₄ до нулевого деления. В три колбы для титрования отбирают по 10 мл раствора кислоты, предварительно ополоснув им пипетку. В каждую колбу прибавляют 10 мл раствора H₂SO₄ с концентрацией 1 моль/л. Содержимое одной из колб нагревают на плитке до 70 - 80 °С и горячий раствор титруют стандартным раствором KMnO₄. Раствор титранта приливают медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании. Каждую следующую каплю добавляют лишь после того, как обесцветилась предыдущая. Титрование прекращают, когда при добавлении избыточной капли титранта раствор приобретает бледно-малиновую, не исчезающую в течение 1 - 2 минут окраску.

Титрование повторяют 3 раза, находят средний объем, пошедший на титрование 10 мл раствора щавелевой кислоты. Результаты записывают в таблицу 1.

 Таблица 1. Результаты эксперимента. 

№ анализа	V(H2C2O4·2H2O), мл	V(KMnO4), мл
1	10
2	10
3	10
Среднее	10

 

Молярную концентрацию эквивалента раствора KMnO₄ определяют по формуле:

 с(1/5 KMnO₄) = с(1/2 H₂C₂O₄·2H₂O) ∙V(H₂C₂O₄·2H₂O) /V(KMnO₄)

 

4. Определение содержания Fe (II) в растворе соли Мора

 Определение содержания железа (II) в растворах считают одним из важнейших применений перманганатометрии. При титровании перманганатом калия раствора соли Мора, имеющей состав FeSO₄∙ (NH₄)₂ SO₄· 6H₂O, в кислой среде происходит реакция:

 10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8Н₂SO₄  → 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.

 5    │ 2Fe²⁺  - 2ē → 2Fe³⁺      

2    │MnO₄^- + 8H⁺ + 5 ē → Mn²⁺ + 4H₂O

В данной реакции молярная масса эквивалента соли Мора равна ее молярной массе. Поэтому и молярная масса эквивалента железа равна 56 г/моль.

 Порядок выполнения

Полученную у лаборанта навеску соли  Мора через сухую воронку количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают. Ополаскивают полученным раствором пипетку, переносят 10 мл его в колбу для титрования. Добавляют 10 мл 1 М раствора H₂SO₄, отмеренного цилиндром. Титруют на холоду (при нагревании Fe²⁺ окисляется кислородом воздуха до Fe³⁺) раствором перманганата калия до появления бледно-малиновой окраски, не исчезающей при перемешивании в течении 1 - 2 мин. Повторяют титрование 3 раза и берут среднее значение.

 Таблица 2. Результаты эксперимента. 

№ анализа	V(FeSO4), мл	V(KMnO4), мл
1	10
2	10
3	10
Среднее	10

 

 По полученным результатам вычисляют:

1)      молярную концентрацию эквивалента раствора соли Мора:

с(FeSO₄) = с(1/5 KMnO₄) ∙ V(KMnO₄)  /  V (FeSO₄)

 2)      массу железа (ІІ) в выданной навеске.

m (Fe) =  V (FeSO₄) ∙ с(FeSO₄)  ∙ М(Fe)

 3)      абсолютную и относительную погрешность определения.

Для этого вычисляют массу железа (ІІ), содержащуюся в данной навеске, теоретически:

m (Fe)_теор =  m (навески)∙ω(Fe)

ω(Fe) = М (Fe)/ М( FeSO₄∙ (NH₄)₂ SO₄· 6H₂O) 

2. Лабораторная работа. Метод йодометрии

Метод йодометрии

Оглавление

• Теоретическая часть
• Экспериментальная часть
•               1. Приготовление стандартизированного раствора тиосульфата натрия
•               2. Приготовление 100 мл 0,1 н. стандартного раствора дихромата калия
•               3. Установка титра рабочего раствора тиосульфата натрия по титрованному раствору дихромата калия
•               4. Определение содержания меди в растворе
•               5. Контрольные вопросы и задачи

Теоретическая часть

Атомы йода, как и других галогенов, обладают свойством отнимать электроны у веществ-восстановителей. Поэтому элементарный йод обычно ведет себя в реакциях как окислитель:

I₂ + 2е^- = 2I^-

Анионы I^-, наоборот, легко отдают свои электроны веществам - окислителям и, следовательно, играют в реакциях роль восстанови­телей:

2I^- - 2е^-= I₂

Эти свойства йода и его ионов I^- лежат в основе йодометрии.

Известно, что свободный йод окрашивает крахмал в синий цвет. Если к раствору какого-нибудь восстановителя прибавить крахмал и титровать йодом, то после достижения точки эквивалентности избыточная капля йода вызовет неисчезающую синюю окраску. Можно поступить и наоборот, т. е. к раствору йода в присутствии крахмала постепенно приливать восстановитель. В этом случае точ­ку эквивалентности определяют по обесцвечиванию синей окраски.

Йодометрическое определение восстановителей широко применя­ют в титриметрическом анализе. Например, при действии йодом на тиосульфат натрия происходит реакция:

2Na₂S₂Oз + I₂ = 2NaI + Nа₂S₄O₆

1    2 S₂0₃ ^2- -  2е^- = S₄O₆ ^2-

1    I₂  +  2е^- = 2I^-

Молекула йода I₂ отнимает по одному электрону у двух ионов S₂0₃^2- и окисляет их до тетратионат-иона S₄0₆^2- (аниона тетратионовой кислоты Н₂S₄0₆). Атомы йода восстанавливаются за счет этoго до ионов I^-. Зная нормальную концентрацию раствора йода и за­траченный на титрование объем, вычисляют массу тиосульфата натрия в анализируемой жидкости.

При йодометрическом определении окислителей поступают ина­че. К исследуемому раствору прибавляют избыток иодида калия, из которого окислитель выделяет строго эквивалентное количество свободного йода. Последний оттитровывают раствором восстанови­теля в присутствии крахмала и вычисляют содержание окислителя.

Таким образом, при йодометрических определениях применяют раствор йода для прямого титрования восстановителей и раствор тиосульфата натрия для определения окислителей (и для обратного титрования восстановителей).

Косвенный способ йодометрического определения окислителей называют методом замещения, так как при этом вещества, не взаимодействующие с раствором тиосульфата натрия, замещают эквивалентным количеством йода, который и титруют.

Преимущество йодометрических определений перед другими со­стоит в большой точности, которая обусловлена высокой чувстви­тельностью используемого индикатора (крахмала).

Однако йодометрия имеет и особенности, ограничивающие ее применение:

 1. При повышении температуры йод улетучивается, синяя окраска крахма­ла, обусловленная присутствием молекул I₂ исчезает при нагрева­нии раствора. Поэтому йодометрические определения выполняют только на холоду.

2. Недопустимо титрование йодом сильнощелочных растворов. Взаимодействуя со щелочами (и карбонатами щелочных металлов), он образует соединения, не действующие на крахмал:

3I₂ + 6NаОН = 5NaI + NаIOз + ЗН₂0

3. Кроме того, крахмал адсорбирует значительные количества йода и очень медленно отдает их в раствор. Поэтому, чтобы избежать ошибки при титровании йода тиосульфатом, крахмал прибавляют в самом конце, когда йода в растворе остается мало и бурая жид­кость становится бледно-желтой.

 

Экспериментальная часть

Цель работы: Познакомиться на практике с одним из методов окислительно-восстановительного титрования.

Задачи:

1) Приготовить стандартизированный раствор тиосульфата натрия.

2) Приготовить стандартный раствор дихромата калия.

3) Установить титр рабочего раствора тиосульфата натрия по титрованному раствору дихромата калия.

4) Определить содержание меди в растворе.

Приборы и реактивы:

1) весы аналитические и технические; мерная колба вместимостью 100 мл; цилиндр вместимостью 10 мл; конические колбы для титрования вместимостью 100 мл; пипетка вместимостью 10 мл; часовое стекло; бюретка для титрования; штатив.

2) Дихромат калия кристаллический; тиосульфат натрия кристаллический; 20% и 10% р-р KI; 2н раствор H₂SO₄; раствор сульфата меди; раствор крахмала

 

1. Приготовление стандартизированного раствора тиосульфата натрия

Получить титрованный раствор Na₂S₂0₃ ∙ 5H₂0 растворением точной навески невозможно, так как кристаллы его выветриваются на воз­духе. Поэтому сначала готовят раствор с приблизительной нормаль­ной концентрацией, а затем стандартизируют его по какому-нибудь окислителю.

Приготовление 100 мл приблизительно 0,05 н. раствора тиосуль­фата натрия

 Эквивалентную массу Na₂S₂O₃ ∙ 5Н₂0 определяют по его реакции с йодом, в которой каждая молекула тиосульфата теряет один электрон. Следовательно, восстановитель­ная эквивалентная масса Na₂S₂0₃ ∙ 5H₂0 равна его молярной массе, т. е. 248,21 г/моль. Для приготовления 0,1 л приблизительно 0,05 н. раствора требуется  248,21 ∙ 0,05 ∙ 0,1 = 1,241 г тиосульфата натрия.

На технохимических весах взвешивают навеску тиосульфата натрия около 1,2-1,3 г и перенесите ее в мерную колбу вместимостью 100 мл.

В водных растворах тиосульфат разлагается под действием кис­лорода воздуха и угольной кислоты:

2Na₂S₂0₃+ 0₂ = 2Na₂S0₄+ 2S↓

 Na₂S₂0₃+ Н₂С0₃ = NaHS0₃+ NaHC0₃ + S↓

 Особенно интенсивно идет разложение его на солнечном свету и в присутствии микроорганизмов. Поэтому растворите навеску в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде. Для большей устойчивости титра добавьте к раствору 0,1 г карбоната натрия. Колбу с раствором закройте пробкой и оберните черной бумагой для защиты от света. Чтобы титр тиосульфата натрия ста­билизировался, оставьте раствор до следующего занятия.

 

2. Приготовление 100 мл 0,1 н. стандартного раствора дихромата калия

Раствор готовят растворением точной навески химически чистого дихромата

калия в мерной колбе. Для работы необходимо приготовить 100 мл 0,1н  раствора дихромата калия.

Молярная масса эквивалента K₂Cr₂O₇ равна 1/6 моль, т.е,

Mэ (K₂Cr₂O₇) = M (K₂Cr₂O₇) / 6 = 294,20 / 6 = 49,03 г/моль

Для приготовления 0,1 л 0,1н раствора потребуется:

m (K₂Cr₂O₇) = 49,03 ∙ 0,1 ∙ 0,1 = 0,4903 г

Растворяют навеску в мерной колбе и доводят объем ее до метки. 

Вычисляют титр и нормальность раствора дихромата калия по формулам:

Т (K₂Cr₂O₇) = m/V    [г/мл];

С_н (K₂Cr₂O₇) = (T (K₂Cr₂O₇)∙ 1000) / Mэ (K₂Cr₂O₇)  [моль/л]

 

3. Установка титра рабочего раствора тиосульфата натрия по титрованному раствору дихромата калия

 Тиосульфат натрия не удовлетворяет требованиям, установленных веществ, поэтому его раствор готовят приблизительной нормальности и устанавливают его титр по раствору исходного вещества. Таким исходным веществом может быть дихромат калия, титрованный раствор которого готовится по навеске (или фиксаналу).

Реакции, протекающие при установлении титра Na₂S₂O₃:

K₂Cr₂O₇  + 6KI + 7H₂SO₄ = 4K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 7H₂O

1   Cr⁶⁺ + 3e^- = Cr³⁺

3     2I^-  - 2e^- = I₂

 

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

1   I⁰₂ + 2e^- = 2I^-

1     2 S₂O₃ ^2--  - 2e^- = S₄O₆^2-

 Mэ (Na₂S₂O₃∙ 5H₂O) = M (Na₂S₂O₃∙ 5H₂O) / 1= 248,22 / 1 = 248,22 г/моль

 

Ход определения:

 1. Подготовить посуду к работе.

2. Бюретку заполнить раствором тиосульфата натрия.

3. В три конические колбы отмерить по 10 мл 10% раствора KI и 10 мл 2н H₂SO_4.

4. Если произошло выделение йода и раствор пожелтел, прибавьте 1-2 капли тиосульфата  натрия до обесцвечивания и прилейте 10 мл дихромата калия, дайте постоять 5 мин.

5. Установите уровень раствора в бюретке на нуле.

6. Титруйте при непрерывном взбалтывании раствором тиосульфата натрия до соломенно- желтого цвета раствора. После чего добавьте 1мл крахмала и продолжайте титрование до исчезновения синей окраски.

7. По результатам титрования найти среднее значение объема тиосульфата, пошедшее на титрование 10 мл раствора дихромата калия.

8. Вычислить нормальность и титр раствора тиосульфата натрия по формулам:

 С_н (Na₂S₂O₃∙ 5H₂O) =(С_н (K₂Cr₂O₇)∙ V (K₂Cr₂O₇)) / V (Na₂S₂O₃∙ 5H₂O)          

 T (Na₂S₂O₃∙ 5H₂O)  = (С_н (Na₂S₂O₃∙ 5H₂O)  ∙ Mэ(Na₂S₂O₃∙ 5H₂O)) / 1000                                        

4. Определение содержания меди в растворе

 Йодометрически определяют Сu²⁺ в медьсодержащих сельскохо­зяйственных ядах, а также при анализе сплавов и руд в метал­лургической промышленности. По точности иодометрическое опре­деление меди не уступает электрохимическому. Оно основано на взаимодействии катионов Сu²⁺ с анионами I^- по уравнению:

2Cu²⁺ +4I^- = 2CuI↓ +I₂

или в частном случае:

2CuS0₄ + 4KI= 2CuI   +I₂ + 2K₂S0₄

При этом ионы Cu²⁺ восстанавливаются до Cu⁺ с выделением эквивалентного количества свободного йода. Последний и титруют раствором тиосульфата натрия.

Реакция протекает количественно из-за образования малораст­воримого иодида меди (I) CuI. Течению реакции способствует из­быток иодида калия. Для предотвращения гидролиза соли меди анализируемый раствор подкисляют.

 Ход определения:

 1. В мерную колбу вместимостью 100 мл возьми­те для анализа немного раствора сульфата меди. Подкислите раствор 3 мл 2 н. серной кислоты, доведите объем его водой до метки и хорошо перемешайте.

2. В три конические колбы для титрования отмерьте цилиндром по 10,0 мл раствора с массовой долей иодида калия 10%. Перенесите туда же пипеткой по 10,0 мл анализируемого раствора соли меди. На­кройте колбы часовым стеклом и поставьте в темное место прибли­зительно на 10 мин для завершения реакции.

3. Побуревшую от выделившегося йода жидкость титруйте из бю­ретки тиосульфатом натрия до тех пор, пока окраска станет соло­менно-желтой. После этого прибавьте 3 мл крахмала и продол­жайте титровать до обесцвечивания синего раствора от одной из­быточной капли тиосульфата.

4. Повторите титрование несколько раз, возьмите среднее из схо­дящихся отсчетов, самостоятельно вычислите нормальную концен­трацию раствора сульфата меди и количество граммов меди в 100 мл анализируемого раствора. Учтите, что окислительная экви­валентная масса CuS0₄∙5H₂O равна 249,7 г/моль, а эквивалентная масса меди 63,54 г/моль.

Если для определения брали навеску медного купороса CuS0₄∙5H₂O,то можно вычислить также содержание меди в про­центах и рассчитать относительную ошибку.

 

5. Контрольные вопросы и задачи

1. На чем основано йодометрическое определение восстановителей, окисли­телей и кислот?

2. Чему равна эквивалентная масса тиосульфата натрия в реакции взаимо­действия его с йодом?

3. Перечислите условия, соблюдение которых обязательно при йодометрическом титровании.

4. Как готовят коллоидный раствор крахмала?

5. К 25,00 мл раствора H₂Sприбавили 50,00 мл 0,01960 н. раствора йода. На последующее титрование избытка I₂, не вошедшего в реакцию, пошло 11,00 мл 0,02040 н. раствора Na₂S₂0₃. Сколько граммов H₂S содержится в 1 л анализируемого раствора?

Ответ: 0,5150 г.