Примеры решения задач по теме: Окислительно-восстановительное титрование
4. Кривые окислительно – восстановительного титрования
В методах окисления – восстановления большое значение имеет вопрос о правильности выбора обратимого окислительно-восстановительного индикатора и построения кривых титрования.
В процессе окислительно – восстановительного титрования величина потенциала изменяется. Наглядно процесс титрования изображается в виде кривых, где величина потенциала представлена как функция объема титрующего раствора.
Пример 1.
Построение кривой титрования и ее разбор рассмотрим на примере реакции
Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+,
которая протекает в прямом направлении.
EoFe3+/Fe2+= +0,77 в, EoCe4+/Ce3+= 1,44 в.
Концентрации электролитов одинаковы, первоначальный объем раствора равен 100 мл.
Титруем раствор соли закисного железа солью церия. Во всех точках, кроме начальной, существуют две окислительно – восстановительные системы: Fe3+/Fe2+ и Ce4+/Ce3+. При добавлении каждой порции титрующего раствора в процессе установившегося равновесия потенциалы обеих систем становятся равными. Для вычисления величин потенциалов в различные моменты титрования можно пользоваться обоими уравнениями полуреакций, т. е.
Fe2+ - e−↔ Fe3+,
Ce4+ + e− ↔ Ce3+.
В области до точки эквивалентности потенциал удобно вычислять по концентрации окисленной и восстановленной форм титруемого раствора, т.е. по концентрации окисленной и восстановленной форм системы Fe3+/Fe2+.
Рассчитываем значение потенциала для разных моментов титрования.
1. К 100 мл 0,1 н. раствора соли железа (II) прибавлено 50 мл соли церия (IV). Растворы одинаковых нормальных концентраций реагируют в равных объемах.
[Fe3+]/[Fe2+] = 50 / 50 = 1, [Fe3+] = [Fe2+]
E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059lg ([Fe3+]/[Fe2+]) = 0,77 (в).
2. При добавлении 99 мл соли Ce4+ к 100 мл 0,1 н. раствора соли железа отношение концентраций
[Fe3+]/[Fe2+] = 99 / 1 = 99,
значение потенциала:
E = 0,77+0,059lg99 = 0,89 (в).
3. Прилитый объем соли Ce4+ равен 99,9 мл.
E = 0,77+0,059lg (99/0.1) = 0,77 + 0,059 lg 990 = 0,95 (в).
4. Прилито 100 мл соли церия.
Значение потенциала в точке эквивалентности определяют из уравнения:
Еэкв = (n1*E10 + n2*E20) / (n1+ n2)
где n1 и n2 – стехиометрические множители;
и – стандартные окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих пар.
Еэкв = (1,44 + 0,77) / 2 = 1,105 (в).
После достижения точки эквивалентности соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм находят по объему титрующего раствора, т. е. определяют значение потенциала пары Ce4+/Ce3+ в различные моменты титрования.
5. Объем прибавленной соли Ce4+ равен 100,1 мл (избыток). Потенциал системы:
E = Eo + 0,059lg( [Ce4+] / [Ce3+]),
E = 1,44 + 0,059lg (0,1/100) = 1,44 + 0,059 * lg10-3= 1,263 (в).
Величина скачка ∆Е потенциала около точки эквивалентности определяется 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка титрующего раствора по отношению к эквивалентному объему и лежит в пределах 0,95 в – 1,263 в.
Область скачка можно расширить, если один из образующихся при реакции ионов связывать в комплекс.
При добавлении 200 мл окислителя [Ce4+] =[ Ce3+], отсюда
E = Eo = 1,44 в.
Пример 2. На сколько процентов оттитрован раствор, если к 20,00 мл 0,1 н. раствора сульфата железа (II) прибавляли 0,1 н. раствор сульфата церия (IV) до момента, когда потенциал стал равен 0,92 в?
Решение
Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+
EoFe3+/Fe2+= +0,77 в, EoCe4+/Ce3+= 1,44 в.
Определяем значение потенциала в точке эквивалентности:
Еэкв = (0,77 + 1,44) / 2 = 1,105 (в).
Так как величина потенциала раствора в данный момент титрования меньше 1,105 в, рассчитываем концентрацию не оттитрованной соли железа по уравнению
E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059lg ([Fe3+] / [Fe2+]).
Допустим, что в данный момент оттитровано x мл соли железа (II); соответственно образовалось x мл соли железа (III), осталось неоттитрованным 20-х (мл) соли железа (II).
Отношение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм выражаем в виде отношения объемов:
0,92=0,77+0,059lg (х/ (20-х)), где 0,059lg (х/ (20-х)) = 0,15,
lg (х/ (20-х)) = 2,54, (х/ (20-х)) = 346,7, x = 6934-346,7х,
347,7х=6934, х=19,94.
Таким образом, оттитровано 19,94 мл соли железа (II), что составляет 99,70% от 20,00 мл. Не оттитровано 0,06 мл раствора сульфата железа (II) или 0,3%.